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1、3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论11.1.离子晶体的结构离子晶体的结构 离子晶体常见的结构有两种，即氯化钠型离子晶体常见的结构有两种，即氯化钠型和氯化铯型结构和氯化铯型结构2.2.离子晶体中离子的电荷分布离子晶体中离子的电荷分布 在简单的离子晶体中，所有离子的电子组在简单的离子晶体中，所有离子的电子组态都变为闭合电子壳层，因此可以预期每个离态都变为闭合电子壳层，因此可以预期每个离子上的电荷分布近似于球对称性子上的电荷分布近似于球对称性3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导
2、论导论2 NaCl 基面内的电子密度分布基面内的电子密度分布3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论33.3.原子的电离能、亲和能和电负性原子的电离能、亲和能和电负性 我们常用电离能、亲和能及电负性三个物我们常用电离能、亲和能及电负性三个物理量来描述原子对价电子的吸引力的强弱理量来描述原子对价电子的吸引力的强弱 电离能电离能 Wi 是指使一个是指使一个价电子摆脱原子价电子摆脱原子 A 的束缚，必须对它施加的能量的束缚，必须对它施加的能量3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论
3、4 亲和能亲和能 Wa 是指一个中性原子从外界获得一是指一个中性原子从外界获得一个电子而转变成负离子时可以释放出来的能量个电子而转变成负离子时可以释放出来的能量 原子对价电子的束缚能力越强，则该原子原子对价电子的束缚能力越强，则该原子的电离能和亲和能就越大。为了总体上描述，的电离能和亲和能就越大。为了总体上描述，引入电负性。密立根把电负性定义为引入电负性。密立根把电负性定义为 系数的选取是为了使系数的选取是为了使 Li 的电负性为的电负性为1 13.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论53.2.1 静电能或马德隆静电能或马德隆(Mad
4、elung)能能 对于具有惰性气体电子组态的离子，它们对于具有惰性气体电子组态的离子，它们之间的之间的排斥相互作用排斥相互作用类似于惰性气体原子之间类似于惰性气体原子之间的排斥相互作用的排斥相互作用 在离子晶体中，吸引相互作用的范德瓦耳在离子晶体中，吸引相互作用的范德瓦耳斯部分对晶体内聚能的贡献比较小。其结合能斯部分对晶体内聚能的贡献比较小。其结合能主要来源于主要来源于静电能静电能的贡献，被称为的贡献，被称为马德隆能马德隆能3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论6 所有涉及第所有涉及第 i 个离子的相互作用，等于第个离子的相互作用，
5、等于第i个离子与所有其它离子之间的相互作用的和个离子与所有其它离子之间的相互作用的和 如果如果 Uij 可以写成中心场排斥势和库仑势可以写成中心场排斥势和库仑势之和，即之和，即(CGS)式中，式中，l l 和和 r r 是经验参数，待定常数。是经验参数，待定常数。r r 是排斥相互作用历程的一种量度是排斥相互作用历程的一种量度3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论7 排斥势排斥势 每个离子都倾向于拒绝同近邻离子的电子每个离子都倾向于拒绝同近邻离子的电子分布发生交叠；排斥项也可以取同惰性气体的分布发生交叠；排斥项也可以取同惰性气体的排
6、斥势一样的形式排斥势一样的形式 本教材倾向于取前一种形式本教材倾向于取前一种形式3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论8 在在 NaCl 结构中，结构中，Ui 的值与参考离子的值与参考离子 i 的电的电荷符号无关。荷符号无关。N 个分子个分子(或或 2N 个离子个离子)所组成的所组成的晶体的总的晶体的总的晶格能晶格能为为 每两个离子的相互作用只能计算一次，所每两个离子的相互作用只能计算一次，所以式中不用乘以以式中不用乘以2 注：注：晶格能晶格能是指把晶体分解为无相互作用是指把晶体分解为无相互作用的孤立离子所需要的能量的孤立离子所需要
7、的能量3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论9 设设 R 为晶体中最近邻离子之间的间距，则为晶体中最近邻离子之间的间距，则任何两离子间的距离可以利用任何两离子间的距离可以利用 R 表示为表示为 只考虑最近邻的排斥相互作用，则只考虑最近邻的排斥相互作用，则 (CGS)3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论10 则则 设最近邻的离子数为设最近邻的离子数为 z，并定义马德隆常数为，并定义马德隆常数为3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体
8、固体物理物理导论导论11 在晶体达到平衡间距时，有在晶体达到平衡间距时，有 因此因此 包含包含2N个离子的晶体在其平衡间距个离子的晶体在其平衡间距 R0 时的总时的总晶格能为晶格能为3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论123.2.2 马德隆常数的计算马德隆常数的计算 马德隆常数马德隆常数 为保证得到稳定的晶体，为保证得到稳定的晶体，a 应应为正数。因为正数。因此，如果参考离子带负电，则式中求和遇到正此，如果参考离子带负电，则式中求和遇到正离子取正号，遇到负离子则取负号离子取正号，遇到负离子则取负号3.2 离子晶体离子晶体第第 3
9、章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论13 马德隆常数也可写为马德隆常数也可写为 其中其中 rj 是第是第 j 个离子与参考离子之间的距离，个离子与参考离子之间的距离，R 为最近邻距离。考虑一维离子晶体为最近邻距离。考虑一维离子晶体+-+-+3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论14 对于三维的情况，马德隆常数的计算复杂一对于三维的情况，马德隆常数的计算复杂一些，而且除非级数中各项具有一定的规律性，否些，而且除非级数中各项具有一定的规律性，否则级数很有可能不会收敛。可进行则级数很有可能不会收敛。可进行数值计算数值计算 例如，对于氯化钠例如，对于氯化钠 式中的式中的6、12、8、是最近邻、次近邻、再次近邻是最近邻、次近邻、再次近邻的离子数的离子数3.2 离子晶体离子晶体第第 3 章章 晶体结合与弹性常量晶体结合与弹性常量固体固体物理物理导论导论15马德隆项和排斥项对马德隆项和排斥项对KCl晶体结合能的贡献晶体结合能的贡献结构结构a氯化钠氯化钠1.747565氯化钾氯化钾1.762675闪锌矿闪锌矿1.6381马德隆常数马德隆常数