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1、石油化工工艺 第五章第三节课件第1页，本讲稿共18页甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，甲醇是仅次于三烯和三苯的重要基础有机化工原料，广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等广泛用于有机合成、染料、合成纤维、合成橡胶、涂料和国防等工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；工业。甲醇大量用于生产甲醛和对苯二甲酸二甲酯；以甲醇为原料经羰基化反应直接以甲醇为原料经羰基化反应直接合成醋酸合成醋酸已经工业化；已经工业化；近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多近年来，随着技术的发展的能源结构的改变，甲醇又开辟了许多新的用途，是合成新的用途，是合成人工蛋白人工
2、蛋白的重要原料；的重要原料；以甲醇为原料以甲醇为原料生产烯烃和汽油生产烯烃和汽油已实现工业化。因此，甲醇的生已实现工业化。因此，甲醇的生产具有十分重要的意义。产具有十分重要的意义。第2页，本讲稿共18页（2）甲醇生产原料结构）甲醇生产原料结构 煤为原料煤为原料内蒙世林化工内蒙世林化工天然气为原料天然气为原料陕西榆林天然气化工公司陕西榆林天然气化工公司美克化工美克化工 （天然气部分氧化法）（天然气部分氧化法）神华煤制油包头分公司神华煤制油包头分公司第3页，本讲稿共18页二、反应原理二、反应原理主反应：主反应：1、主、副反应主、副反应副反应：副反应：第4页，本讲稿共18页方方 法法催化剂催化剂条条
3、 件件备备 注注特点特点压力，压力，MPa温度，温度，高压法高压法ZnOCr2O3二元催化剂二元催化剂25303804001924年年工业化工业化（1）催化剂不）催化剂不易中毒，再生困易中毒，再生困难难（2）副反应多）副反应多低压法低压法CuOZnOAl2O3三元催化剂三元催化剂52302701966年年工业化工业化（1）催化剂易）催化剂易中毒，再生容易中毒，再生容易,寿命为寿命为1-2年年（2）副反应少）副反应少中压法中压法CuOZnOAl2O3三元催化剂三元催化剂10152302701970年年工业化工业化2、催化剂、催化剂第5页，本讲稿共18页1.1.反应温度及压力：反应温度及压力：可逆
4、放热反应，温度升高，反应速率增加，平衡可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，平衡常数下降常数下降 反应温度反应温度因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3：380 400 CuO-ZnO-Al2O3：230 270 反应压反应压反应压反应压力力力力与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利小的反应，因此增加压力合成甲醇有利反应反应温度温度温度温度 反应压力反应压力因催化剂种类而异因催化剂种类而异 ZnO-Cr2O3：30 MPa CuO-ZnO-Al2O3：5 10MPa三、反应条件三、反应条件第6
5、页，本讲稿共18页2.2.空速空速 空速空速:影响选择性和转化率影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产能力直接关系到催化剂的生产能力和单位时间的放热量。和单位时间的放热量。铜基催化剂上空速与转化率、生产能力铜基催化剂上空速与转化率、生产能力 空间速度空间速度/h-1CO转化率转化率/%粗甲醇产量粗甲醇产量/m3/（m3催化剂催化剂h）2000050.1 25.8 3000041.5 26.14000032.2 28.4增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速在一定程度上能够增加甲醇产量增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热增加空速有利于反应热的移出，防止催化剂过热反应条件反应条件适
6、宜的空速与催化剂的活性、反应温度及适宜的空速与催化剂的活性、反应温度及进塔气体的组成有关进塔气体的组成有关 ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1第7页，本讲稿共18页3.3.原料气组成原料气组成甲醇合成原料气化学计量比为甲醇合成原料气化学计量比为 H2CO=21反应条件反应条件COCOCOCO含量高不好含量高不好含量高不好含量高不好：不利温度控制；：不利温度控制；引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化 剂失活，一般采用氢过量剂失活，一般采用氢过量实际生产实际生产？H H H H2 2 2 2过量过量过量过量
7、:抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高甲醇的浓度和纯度高甲醇的浓度和纯度;氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度氢导热性好，利于防止局部过热和催化剂床层温度控制控制用用铜基铜基催化剂催化剂:H2与与CO比为比为2.2-3.0第8页，本讲稿共18页 根据根据移走热量移走热量的操作方式：的操作方式：等温式、绝热式等温式、绝热式 根据根据冷却冷却方式：方式：直接冷却直接冷却冷激式冷激式 间接冷却间接冷却列管式列管式 四、反应器的结构和材质：四、反应器的结构和材质：甲醇合成塔甲醇合成塔1、反应器结构类型：、反应器结构类型：a.冷激式绝热反应器冷激式绝
8、热反应器b.列管式等温反应器列管式等温反应器冷激式反应器温度分布冷激式反应器温度分布 可调节蒸汽可调节蒸汽压力控制壳程压力控制壳程温度，径向温温度，径向温度均匀，循环度均匀，循环气量小，节能气量小，节能第9页，本讲稿共18页 因氢蚀及因氢蚀及Fe(CO)5，选用，选用Ni-Cr特殊不锈钢特殊不锈钢2.反应器材质反应器材质合成气合成气COH2Fe3C+2H2 CH4+3FeFe3C+CO Fe(CO)5150氢蚀氢蚀CO腐蚀腐蚀 发生脱碳反应发生脱碳反应 五羰基铁五羰基铁第10页，本讲稿共18页原料气的制备原料气的制备原料气的净化原料气的净化压缩压缩合成合成压缩压缩1.原料气的制备原料气的制备将
9、天然气、石油、煤炭等原料转化为含将天然气、石油、煤炭等原料转化为含CO、CO2、H2的合成原料气的合成原料气2.原料气的净化原料气的净化净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高净化后的气体压缩至合成甲醇所需要的压力，压力门高低主要视催化剂的性能而定低主要视催化剂的性能而定3.压缩压缩去除合成原料气中的去除合成原料气中的S等有害杂质；调整氢碳比等有害杂质；调整氢碳比:（H2-CO2)/(CO+CO2)=24.合成合成5.蒸馏蒸馏在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇在催化剂、高温、高压作用下合成，得到粗甲醇粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂质和水，而制得粗甲醇通过蒸溜方法除去其中有机杂
10、质和水，而制得符合一定质量标准的较纯的甲醇符合一定质量标准的较纯的甲醇五、五、CO加氢合成甲醇工艺流程加氢合成甲醇工艺流程第11页，本讲稿共18页五、五、CO加氢合成甲醇工艺流程加氢合成甲醇工艺流程生产原料生产原料-合成气的制备合成气的制备气体原料生气体原料生产合成气产合成气水蒸气转化法水蒸气转化法部分氧化法部分氧化法液体原料制液体原料制取合成气取合成气水蒸气转化法水蒸气转化法部分氧化法部分氧化法固体原料制取固体原料制取合成气合成气第12页，本讲稿共18页工业上合成甲醇工艺流程工业上合成甲醇工艺流程合合合合成成成成甲甲甲甲醇醇醇醇的的的的工工工工艺艺艺艺流流流流程程程程高压法高压法低压法低压法
11、高压法工艺流程一般指的是使高压法工艺流程一般指的是使高压法工艺流程一般指的是使高压法工艺流程一般指的是使用锌铬催化剂，在高温高压用锌铬催化剂，在高温高压用锌铬催化剂，在高温高压用锌铬催化剂，在高温高压（3030MPa）下合成甲醇）下合成甲醇）下合成甲醇）下合成甲醇低温、低压和高活性铜基催低温、低压和高活性铜基催化剂，在化剂，在5MPa5MPa左右压力下，左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺由合成气合成甲醇的工艺流程流程第13页，本讲稿共18页低压法合成甲醇工艺流程低压法合成甲醇工艺流程合成气合成气合成气合成气压缩机压缩机压缩机压缩机分离器分离器分离器分离器闪蒸罐闪蒸罐闪蒸罐闪蒸罐H H2 2 C
12、O CO脱轻组分塔脱轻组分塔脱轻组分塔脱轻组分塔精馏塔精馏塔精馏塔精馏塔甲醇浓度达甲醇浓度达68%杂质少，净化容易，双塔精制可得杂质少，净化容易，双塔精制可得99.85%99.85%甲醇甲醇第14页，本讲稿共18页三相流化床合成甲醇工艺流程三相流化床合成甲醇工艺流程甲醇浓度达甲醇浓度达1520%，大大减少循环气量，降耗，大大减少循环气量，降耗第15页，本讲稿共18页 用做动力燃料：用做动力燃料：1.1.发展甲醇燃料混合燃料发展甲醇燃料混合燃料2.2.发展甲醇汽油燃料发展甲醇汽油燃料3.3.发展二甲醚作车用燃料发展二甲醚作车用燃料六、甲醇技术及应用的开发进展六、甲醇技术及应用的开发进展第16页，
13、本讲稿共18页 加强甲醇羰基化合成技术研究加强甲醇羰基化合成技术研究甲醇羰基化甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，醇羰化制醋酸，其产品与石油化工醋酸产品相比，市场优势更强。市场优势更强。开发基于甲醇的燃料电池开发基于甲醇的燃料电池甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题题 。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。的依赖，具有极广阔的前景。第17页，本讲稿共18页甲甲醇醇生生产产概概 述述反应原理反应
14、原理工艺流程工艺流程物理性质：气体，物理性质：气体，Tb=333.8K，溶于水、乙醚、苯等有机溶剂，溶于水、乙醚、苯等有机溶剂化学性质：可进行酯化、脱氢等醇类反应化学性质：可进行酯化、脱氢等醇类反应用途：燃料，溶剂，化工原料用途：燃料，溶剂，化工原料生产方法：甲烷部分氧化，合成气反应合成生产方法：甲烷部分氧化，合成气反应合成反应：反应：主反应：主反应：CO+2H2CH3OH 副反应：平行副反应、顺序副反应生成甲烷、醚等副反应：平行副反应、顺序副反应生成甲烷、醚等催化剂：和催化剂：和CuO-ZnO-Al2O3三元催化剂三元催化剂热动力学：热动力学：热力学：放热反应，热力学：放热反应，Kp较小较小 动力学：反应速度较慢，使用催化剂动力学：反应速度较慢，使用催化剂影响因素：影响因素：原料配比及组成：对反应过程和产品质量影响原料配比及组成：对反应过程和产品质量影响 催化剂组成及结构：原料转化率和产品收率催化剂组成及结构：原料转化率和产品收率 工艺条件：温度，压力，反应时间工艺条件：温度，压力，反应时间 设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑设备结构及性能：主要从传质和传热进行考虑流程：制气，净化，压缩，合成反应，产品分离与精制流程：制气，净化，压缩，合成反应，产品分离与精制低压法合成甲醇、三相流化床合成甲醇低压法合成甲醇、三相流化床合成甲醇第18页，本讲稿共18页