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1、第四部分光谱分析实验第四部分光谱分析实验第1页，本讲稿共17页一、发射光谱分析的基本原理一、发射光谱分析的基本原理 发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质发射光谱分析是根据原子所发射的光谱来测定物质的化学组分的。自然界中存在的不同物质都是由不同元的化学组分的。自然界中存在的不同物质都是由不同元素的原子所组成的，而原子都是由一个结构紧密的原子素的原子所组成的，而原子都是由一个结构紧密的原子核及绕核运动的电子组成。每个电子处在一定的能级上，核及绕核运动的电子组成。每个电子处在一定的能级上，具有确定的能量，在正常情况下，原子处于稳定状态，具有确定的能量，在正常情况下，原子处于稳定状态，它的能量
2、是最低的，这种状态称为基态。但当原子受到它的能量是最低的，这种状态称为基态。但当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层的电子从基态跃迁到更高的能态上，这种状态子中外层的电子从基态跃迁到更高的能态上，这种状态称为的原子的激发态。称为的原子的激发态。第2页，本讲稿共17页 处于激发态的原子是不稳定的，在极短的时间内便会处于激发态的原子是不稳定的，在极短的时间内便会跃迁到基态或其他较低能级中，此过程中将释放出多余跃迁到基态或其他较低
3、能级中，此过程中将释放出多余的能量，这种能量是一般是以一定波长电磁波的形式辐的能量，这种能量是一般是以一定波长电磁波的形式辐射出去的（还可能发生另一种情况，此时激发态原子在射出去的（还可能发生另一种情况，此时激发态原子在与另一粒子发生碰撞的过程中，将能量传递给该粒子而与另一粒子发生碰撞的过程中，将能量传递给该粒子而没有电磁波的发射），其辐射的能量可用下式表示：没有电磁波的发射），其辐射的能量可用下式表示：E=E2E=E2E1=hE1=h hc/hc/式中式中E2E2、E1E1分别为高能级、低能级的能量，通常以电分别为高能级、低能级的能量，通常以电子伏特为单位，子伏特为单位，h h 为普朗克常数
4、；为普朗克常数；及及 分别为发射分别为发射电磁波的频率及波长，电磁波的频率及波长，C C为光速。为光速。第3页，本讲稿共17页 光谱分析就是用识别这些元素的特征光谱来鉴别光谱分析就是用识别这些元素的特征光谱来鉴别元素是否存在（定性分析）、或根据光谱线的强度来元素是否存在（定性分析）、或根据光谱线的强度来判断元素的含量（定量分析）。这就是发射光谱分析判断元素的含量（定量分析）。这就是发射光谱分析的基本内容。应注意，一般所谓的基本内容。应注意，一般所谓“光谱分析光谱分析”，通常，通常就是指发射光谱分析，更确切地讲是就是指发射光谱分析，更确切地讲是 原子发射光原子发射光谱分析谱分析”，就是根据物质中
5、不同原子的能级跃迁所产，就是根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研究物质的化学组成。生的光谱线来研究物质的化学组成。发射光谱分析的实际过程如下：使试样在外界能量的发射光谱分析的实际过程如下：使试样在外界能量的作用下转变成气崐态原子，并使气态原子的外层电子激发作用下转变成气崐态原子，并使气态原子的外层电子激发到高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将到高能态。当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多出的能量而发射出特征谱线。用摄谱仪对所产生释放出多出的能量而发射出特征谱线。用摄谱仪对所产生的辐射进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可的辐射进行色散分光，按波长顺序记录
6、在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图，这样就可根据所得光呈现出有规则的谱线条，即光谱图，这样就可根据所得光谱图进行定性或定量的分析。谱图进行定性或定量的分析。第4页，本讲稿共17页 二、光谱分析仪器二、光谱分析仪器 1、光源 a、直流电弧光源 b、交流电弧 c、高压火花发生器 2、光谱仪（摄谱仪）棱镜摄谱仪光路示意图 第5页，本讲稿共17页 3.观测设备 a、光谱投影仪 b、比长仪 177176012345678910第6页，本讲稿共17页 实验一 氢原子光谱的研究 一、实验目的 1、通过测量可见光区域氢光谱的谱线波 长，证明巴尔末规律的正确性，从而加深对波尔理论的理解。2、测定氢的
7、里德堡常数，对近代测量技术所能达到的测量精度有一个初步了解。3、掌握摄谱仪、比长仪、映射仪等基本光谱仪的使用。第7页，本讲稿共17页二、实验原理二、实验原理 原子光谱的规律反映了原子的电子壳层结构的规律，所以原子光谱的规律反映了原子的电子壳层结构的规律，所以光谱是了解原子结构的重要手段。为了弄清原子光谱的规律，光谱是了解原子结构的重要手段。为了弄清原子光谱的规律，可以从最简单的原子可以从最简单的原子氢原子入手。氢原子具有最简单的壳氢原子入手。氢原子具有最简单的壳层结构，它的光谱也是最简单的。氢光谱由若干相互独立的光层结构，它的光谱也是最简单的。氢光谱由若干相互独立的光谱线系构成，较易得到的为其
8、中的五个，其中在可见光区的只谱线系构成，较易得到的为其中的五个，其中在可见光区的只有一个，即巴尔末线系。巴尔末线系中明亮的谱线有四条，如有一个，即巴尔末线系。巴尔末线系中明亮的谱线有四条，如图所示，图中各谱线的强度和间隔有规律的递减。图所示，图中各谱线的强度和间隔有规律的递减。H H H H H H H H 第8页，本讲稿共17页 RH=109677.5810.008/cm-1 R=109737.31770.00083/cm-1第9页，本讲稿共17页三、实验内容三、实验内容1 1 熟悉熟悉WGDWGD5 5组合式多功能光栅光谱仪的使用。组合式多功能光栅光谱仪的使用。2 2 实验的主要内容是测出
9、氢光谱在可见区域的谱线波长。测量波长的方法见实验的主要内容是测出氢光谱在可见区域的谱线波长。测量波长的方法见 WGDWGD5 5组合式多功能光栅光谱仪的介绍（附录）。组合式多功能光栅光谱仪的介绍（附录）。四、实验仪器四、实验仪器 本实验用的仪器包括拍摄谱用的本实验用的仪器包括拍摄谱用的WGDWGD5 5组合式多功能光栅光谱仪，氢光谱光源。组合式多功能光栅光谱仪，氢光谱光源。五、实验步骤五、实验步骤 实验步骤自拟。实验步骤自拟。六、数据处理六、数据处理 1 1、从测得的氢谱线波长，求出其倒数，寻求合适的、从测得的氢谱线波长，求出其倒数，寻求合适的n n值，使值，使1/1/和和1/n1/n有直线关
10、系，如有直线关系，如(2)(2)式所示，验式所示，验证所选各证所选各n n是否为连续的整数，且为是否为连续的整数，且为3 3，4 4，5 5，由此所得的，由此所得的1/1/1/n1/n曲线与直线吻合曲线与直线吻合到什么程度？以上可以由到什么程度？以上可以由1/1/为纵坐标，为纵坐标，1/n1/n为横坐标的曲线图得出。由于为横坐标的曲线图得出。由于 可测得很可测得很精确，于是图必须有足够的精度，运算时也应采用相应的计算工具。精确，于是图必须有足够的精度，运算时也应采用相应的计算工具。2 2、将精测所得将精测所得 值与对应的值与对应的n n值代入值代入(2)(2)式，求出氢的里德堡常数，并从测量式
11、，求出氢的里德堡常数，并从测量 的误差定出所得的误差定出所得RHRH的误差。与公认的的误差。与公认的RHRH值比较，看它们是否在误差范围之内相符。值比较，看它们是否在误差范围之内相符。3 3、根据实验目的，作出应有的结论。根据实验目的，作出应有的结论。说明：实验中测得的波长是氢谱线在空气中的波长，在计算说明：实验中测得的波长是氢谱线在空气中的波长，在计算 RH RH 值时，严格讲应该以真值时，严格讲应该以真空中的波长代入（空中的波长代入（2 2）式来计算，用空气中的波长计算大约会有万分之三的系统误）式来计算，用空气中的波长计算大约会有万分之三的系统误差。差。第10页，本讲稿共17页实验二 钠原
12、子的发射光谱 一、实验目的一、实验目的 1 1、了解钠原子光谱的产生、接受和分析方法；、了解钠原子光谱的产生、接受和分析方法；2 2、辨认钠光谱中各线系的谱线，并用直线内插法测、辨认钠光谱中各线系的谱线，并用直线内插法测量波长；量波长；3 3、画出钠原子的能级图，并求出钠原子的共振电势、画出钠原子的能级图，并求出钠原子的共振电势和电离电势。和电离电势。4 4、进一步掌握摄谱仪、比长仪、映射仪等基本仪器、进一步掌握摄谱仪、比长仪、映射仪等基本仪器的使用。的使用。第11页，本讲稿共17页二、实验原理二、实验原理 近代人们对于原子与分子光谱的研究，在建立现代关于原子与分子结构的概念近代人们对于原子与
13、分子光谱的研究，在建立现代关于原子与分子结构的概念上起了决定性的作用。光谱学在物理学中也形成独立的一支，并且成功的应用于上起了决定性的作用。光谱学在物理学中也形成独立的一支，并且成功的应用于生产实际中。这里我们通过对简单原子的光谱的分析了解光谱分析的基本方法。生产实际中。这里我们通过对简单原子的光谱的分析了解光谱分析的基本方法。碱金属（碱金属（Li,Na,KLi,Na,K）原子的光谱是由碱金属原子中价电子的轨道跃迁而产）原子的光谱是由碱金属原子中价电子的轨道跃迁而产生的。价电子在原子核和其他诸电子组成的生的。价电子在原子核和其他诸电子组成的“原子实原子实”的场中运动。其轨的场中运动。其轨道的形
14、状和大小是由主量子数道的形状和大小是由主量子数 n n 和角量子数和角量子数 L L 决定的，在光谱学中决定的，在光谱学中 L L0 0，1 1，2 2，3 3的各轨道的电子状态各以的各轨道的电子状态各以 S,p,d,f S,p,d,f 等称之，等称之，L L 越大，价电子离原子实越远，越大，价电子离原子实越远，轨道越接进于圆形，当价电子离原子实足够远时，其轨道因原子实的极化而引起轨道越接进于圆形，当价电子离原子实足够远时，其轨道因原子实的极化而引起摄动，当摄动，当L L 较小时较小时,价电子离原子实十分接近价电子离原子实十分接近,以至于轨道的一部分将穿入原子实的以至于轨道的一部分将穿入原子实
15、的内部，内部，L L 越小，轨道愈扁，其贯穿原子实的程度也愈深，因而价电子运动所受的摄越小，轨道愈扁，其贯穿原子实的程度也愈深，因而价电子运动所受的摄动也愈大，因此具有同一动也愈大，因此具有同一 n n 而不同而不同 L L 的各轨道，便有不同的能量的各轨道，便有不同的能量WnlWnl。这里各。这里各种轨道的能量用下式表示种轨道的能量用下式表示 Wnl=-Rhc/(n+L)=-Rhc/n*2Wnl=-Rhc/(n+L)=-Rhc/n*2 式中式中R R为里德伯常数（对于钠原子来说，为里德伯常数（对于钠原子来说，RNa=1.01735105/cm),hRNa=1.01735105/cm),h为普
16、朗克常为普朗克常数，数，C C为真空中光速。为真空中光速。LL为一负的改正数，它主要与角量子数为一负的改正数，它主要与角量子数L L和原子序数有关，和原子序数有关，叫量子改正数，叫量子改正数，n*n*n+Ln+L称为有效量子数。称为有效量子数。第12页，本讲稿共17页三、实验装置和材料三、实验装置和材料 （一）（一）摄谱摄谱 在本实验中我们用水晶棱镜摄谱仪来摄谱。为了能从所摄光谱在本实验中我们用水晶棱镜摄谱仪来摄谱。为了能从所摄光谱中辨认出钠光谱线并标识它，共需拍三种光谱。首先用纯碳棒中辨认出钠光谱线并标识它，共需拍三种光谱。首先用纯碳棒作上下电极，拍摄碳光谱；然后拍摄钠光谱，拍摄钠光谱时要作
17、上下电极，拍摄碳光谱；然后拍摄钠光谱，拍摄钠光谱时要将食盐将食盐(NaCl)(NaCl)填入碳棒端头的小孔内，作下电极，用纯碳棒填入碳棒端头的小孔内，作下电极，用纯碳棒作上电极，碳电极和食盐本身越纯越好，并要保持其清洁，作上电极，碳电极和食盐本身越纯越好，并要保持其清洁，不然在所拍的光谱中混有杂线，会给分析带来困难。不然在所拍的光谱中混有杂线，会给分析带来困难。在拍摄这三个光谱的时候，底板盒均不动，而只是移动摄谱仪狭缝在拍摄这三个光谱的时候，底板盒均不动，而只是移动摄谱仪狭缝前的哈特曼光栏的上、中、下三个孔，这样可以避免底板盒移动前的哈特曼光栏的上、中、下三个孔，这样可以避免底板盒移动带来的误
18、差。带来的误差。选择不同的曝光量，按上述次序拍摄几组谱线，并对拍好的底选择不同的曝光量，按上述次序拍摄几组谱线，并对拍好的底片进行暗室处理及干燥。片进行暗室处理及干燥。第13页，本讲稿共17页 （二）（二）识谱识谱 获得良好的谱片后，在映谱仪上把所拍钠光谱和与它并获得良好的谱片后，在映谱仪上把所拍钠光谱和与它并排的纯碳光谱作比较，从而确定出钠的谱线，然后再确定各排的纯碳光谱作比较，从而确定出钠的谱线，然后再确定各线系所属之谱线，这可根据钠原子各线系的特点辨认之。主线系所属之谱线，这可根据钠原子各线系的特点辨认之。主线系的谱线比较强，并包含有该元素的最强的线，只有这条线系的谱线比较强，并包含有该
19、元素的最强的线，只有这条线在可见光区，其余都在紫外光区。锐线系的第一条谱线在线在可见光区，其余都在紫外光区。锐线系的第一条谱线在红外区，在可见光区可测得红外区，在可见光区可测得 3-4 3-4 条谱线，其特征是谱线比较锐条谱线，其特征是谱线比较锐利清晰，曼线系的第一条谱线在红外区，在可见光区也可测得利清晰，曼线系的第一条谱线在红外区，在可见光区也可测得 3-4 3-4 条谱线，其特征是谱线比较漫散模糊，条谱线，其特征是谱线比较漫散模糊，同时各线系谱线的强度和同时各线系谱线的强度和距离都有一定的递减规律，这可作为辨认谱线的最好依据，如果距离都有一定的递减规律，这可作为辨认谱线的最好依据，如果所用
20、之摄谱仪色散率较大，则可看出钠原子的各线系均为双线或所用之摄谱仪色散率较大，则可看出钠原子的各线系均为双线或三线结构。在主线系中，双线的波长差随着波长的减小而减小；三线结构。在主线系中，双线的波长差随着波长的减小而减小；在锐线系中，双线的波长差不变；曼线系是三条线构成的，基线在锐线系中，双线的波长差不变；曼线系是三条线构成的，基线系因超出仪器接受范围，散在红外部分看不到。系因超出仪器接受范围，散在红外部分看不到。第14页，本讲稿共17页（三）测量波长 将各条线系所属之谱线认定后，在比长仪上测定它们的波长，在本实验中，我们用所谓直线内插法求波长，如图一所示，如果未知波长x的谱线位于两条已知波长1
21、、2的谱线之间而且当1与2的差2-1很小时，我们就可应用公式：x1+*d1/d2 第15页，本讲稿共17页（四）计算及作图 第16页，本讲稿共17页（五）（五）、注意事项：、注意事项：（1 1）由于电弧激发时，通过的电流很大（）由于电弧激发时，通过的电流很大（3-63-6安培），所以实验中拍摄过钠光谱安培），所以实验中拍摄过钠光谱之碳电极已吸收有钠，以后再不能作纯碳电极用。所以实验时应严格分开不能混之碳电极已吸收有钠，以后再不能作纯碳电极用。所以实验时应严格分开不能混乱。乱。（2 2）摄谱仪谱箱处附有标尺，按波长刻度，）摄谱仪谱箱处附有标尺，按波长刻度，所拍出谱线的波长和用刻度尺所拍之所拍出谱
22、线的波长和用刻度尺所拍之波长偏离不大，故容易寻找出所拍谱线的波长，但刻度尺是薄玻璃制造的，极易波长偏离不大，故容易寻找出所拍谱线的波长，但刻度尺是薄玻璃制造的，极易被碰坏，用时应特别小心，要轻拿轻放。被碰坏，用时应特别小心，要轻拿轻放。（3 3）装换电极时，不能同时将两个电极一齐拿下，）装换电极时，不能同时将两个电极一齐拿下，每次只能将两电极中之一拿下，每次只能将两电极中之一拿下，用新电极代替，并要使其间距保持不变。用新电极代替，并要使其间距保持不变。（4 4）所用之比长仪，精密度甚高，旋转读数滚子不能太快，）所用之比长仪，精密度甚高，旋转读数滚子不能太快，必须慢慢转动，不然就会必须慢慢转动，不然就会损坏丝杆，破坏精密度，在测量时丝杆必须沿同一方向转动，避免引入螺旋之机械误损坏丝杆，破坏精密度，在测量时丝杆必须沿同一方向转动，避免引入螺旋之机械误差。差。第17页，本讲稿共17页