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1、2005年华东师大化学竞赛初赛模拟试卷（1）第一题铬的化学丰富多采，实验结果常出人意料。将过量30% H2O2加入(NH4)2CrO4的氨水溶液，热至500C后冷至00C，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A 有NH键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型。1以上信息表明A的化学式为： ；可能的结构式为： 。2A中铬的氧化数为： 。3预期A最特征的化学性质为： 。4生成晶体A的反应是氧化还原反应，方程式是： 。5实验表明：A中有两个未
2、成对电子数，推测Cr的杂化方式为_。6制备A的溶液若不加热下反应，可得到化学式为(NH4)3CrO8的棕红色晶体B。推测B中铬的氧化数和未成对电子数。7画出B中配位阴离子的结构。8A与KCN的溶液经温和的加热，放出氨气得到一个新的晶体C。经测定：C中铬的配位数与A相同。写出C的化学式，写出生成C的化学反应方程式。第二题AsF5与ClO2反应，其中生成了一种化合物A。X射线衍射表明，A为一共价型离子化合物，阴离子具有正八面体结构，阳离子具有V型结构，与O3是等电子体。1A的结构式为_；2生成A的化学反应方程式为_。3生成A的反应实际上分成了几步来进行的，其中第一步是完成氟化（氧化还原）。请推测出
3、分步反应的化学反应方程式。4上述反应之所以能够发生的原因是_。第三题用邻苯基双（二甲砷）（简记为diars，常做配体）与FeCl3作用，可生成一个双配离子的化合物A。已知A中阴离子是正四面体结构，阳离子中Fe为6配位，其配体diars和Cl-的数目相等，为11。将A用硝酸氧化后的到一种晶体B，经分析B晶体中的正负离子的空间结构与A完全相同，只不过是阴离子与阳离子的个数比不同，A为11，B为21。（1）试确定A和B的分子式，。（2）画出A中阳离子可能的结构式，并指明哪一种结构较为稳定？为什么？（3）指明A和B中铁元素的氧化数；AB属于什么反应？（4）写出生成A的化学反应方程式。第四题迄今已合成的
4、最重元素是112号，它是用高能原子轰击的靶子，使锌核与铅核熔合而得。科学家通过该放射性元素的一系列衰变的产物确定了它的存在，总共只检出一个原子。该原子每次衰变都放出一个高能粒子，最后得到比较稳定的第100号元素镄的含153个中子的同位素。（1）112号是第几周期第几族元素？它是金属还是非金属？（2）你认为它的氧化态情况如何？（3）写出合成112元素的反应式（注反应式中的核素要用诸如、等带上下标的符号来表示，112号元素符号未定，可用M表示）。（4）112号元素经过多少次衰变才能得到镄元素？请写出镄元素的价电子构型（已知价层中无d亚层）。第五题离子液体是常温下呈液态的离子化合物，已知品种几十种，
5、是一类“绿色溶剂”。据2002年4月的一篇报道，最近有人进行了用离子液体溶解木浆纤维素的实验，结果如下表所示；向溶解了纤维素的离子液体添加约1.0（质量）的水，纤维素会从离子液体中析出而再生；再生纤维素跟原料纤维素的聚合度相近；纤维素分子是葡萄糖（C6H12O6）的缩合高分子，可粗略地表示如下图，它们以平行成束的高级结构形成纤维；葡萄糖缩合不改变葡萄糖环的结构；纤维素溶于离子溶液又从离子液体中析出，基本结构不变。 n = 4001000表 木浆纤维在离子液体中的溶解性离子液体溶解条件溶解度(质量%) C4mimCl加热到100oC10%C4mimCl微波 加热25%，清澈透明C4mimBr微波
6、 加热57%C4mimSCN微波 加热57%C4mimBF4微波 加热不溶解C4mimPF6微波 加热不溶解C6mimCl加热到100oC5%C8mimCl加热到100oC微溶表中C4mim是1-(正)丁基-3-甲基咪唑正一价离子的代号，“咪唑”的结构如右上图所示。回答如下问题：1画出以C4mim+为代号的离子的结构式。2符号C6mim和C8mim里的C6和C8代表什么？3根据上表所示在相同条件下纤维素溶于离子液体的差异可见，纤维素溶于离子液体的主要原因是纤维素分子与离子液体中的 之间形成了 键；纤维素在C4mimCl、C4mimBr、C4mimBF4中的溶解性下降可用 来解释，而纤维素在C4
7、mimCl、C6mimCl和C8mimCl中溶解度下降是由于 的摩尔分数 。4在离子液体中加入水会使纤维素在离子液体里的溶解度下降，可解释为：_。5假设在C4mimCl里溶解了25的聚合度n500的纤维素，试估算，向该体系添加1（质量）的水，占整个体系的摩尔分数多少？假设添水后纤维素全部析出，析出的纤维素的摩尔分数多大？第六题稀有元素化学是近几十年来才发展起来的。试回答下列问题：11989年Frohn测定了第一个包含XeC共价键的化合物的晶体F5C6XeNCMe+(C6F5)2BF2-的结构。（1）指出为什么Frohn选用Xe而不用其他稀有气体来合成此类化合物？（2）为什么Frohn用F5C6
8、基团而不用H5C6（Ph）来合成此类化合物？（3）为什么Frohn要选用(C6F5)2BF2-离子，而不用简单的F-、NO3-等合成此类化合物？22000年报道，在-55令XeF4（A）和C6F5BF2（B）化合，得一离子化合物（C），测得Xe的质量分数为31，阴离子为四氟硼酸根离子，阳离子结构中有B的苯环。C是首例有机氙（IV）化合物，-20以下稳定。C为强氟化剂和强氧化剂，如与碘反应得到五氟化碘，放出氙，同时得到B。 （1）写出C的化学式，正负离子应分开写。答：_； （2）根据什么结构特征把C归为有机氙化合物？答：_； （3）写出C的合成反应方程式。答：_； （4）写出C和碘的反应。答：_
9、；（5）画出五氟化碘分子的立体结构。第七题在离子晶体中，正、负离子间力求尽可能多的接触，以降低体系的能量，使晶体稳定存在。因为负离子都比正离子的半径大，所以构成离子晶体时，正离子必按此要求嵌在负离子所堆积的空隙中。在离子晶体中每个正（或负）离子所接触的负（或正）离子总数，称为正（或负）离子的配位数。当正、负离子的电荷数相等时，这种配位数的多少，显然只与正、负离子的半径比r+/r-的大小直接相关。为了研究这种关系，可用小黑点和小圆圈代表正离子和负离子（相当于把离子抽象为几何学中的点），在想像的空间格子中标出它们的所在位置，从而画出某种型式的晶体结构中最基本的重复单位（称为“晶胞”），如图1（Cs
10、Cl型晶胞）和图3（NaCl型晶胞）所示；再从晶胞中切割出一些平面（切面），形象地画出正、负离子的接触切面图，如图2（与图1对应）和图4（与图3对应）所示。 研究时需注意： 由于正离子嵌入负离子所堆积的空隙中时，有可能将负离子间的接触撑开，所以图1或图2中相等的AB和CD的最小极限值为2r-，即ABCD2r-；图4中ac的最小极限值为4r-，即ac4r-。 （1）试分别计算NaCl型和CsCl型离子晶体中的离子半径比r+/r-的最小极限值。 （2）观察判断CsCl型和NaCl型离子晶体中异号离子间的配位数。简要说明CsCl晶体和NaCl晶体两者配位数差异的根本原因。 （3）已知rK+ = 1.
11、3310-10m，rBr-=1.9510-10m。通过计算分析，判断KBr晶体的结构型式，以及该晶体中每个K+被等于配位数的Br-接触包围所形成的构型属于何种几何体。 （4）若ACl和BCl（A、B均表示+1价金属离子）的晶体结构与NaCl相同，且rA+rNa+、rB+rNa+，试比较ACl和BCl两种离子晶体稳定性强弱，并说明原因； （5）已知NaCl的摩尔质量为58.5 g/mol，密度为2.2 g/cm3，阿伏加德罗常数为 6.021023 mol-1，则可算出NaCl晶体中两个距离最近的Na+离子的核间距约为多少厘米?第八题2001年3月发现硼化镁在39K呈超导性，可能是人类对超导认识
12、的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，下图是该晶体微观空间中取出的部分原子沿c轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中硼原子和镁原子投影在同一平面上。1由下图可确定硼化镁的化学式为： 。2在下图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内、面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。abc，c轴向上3据报道，目前日本科学家正试图合成硼化钙（记为A），然后用金属镁去置换钙，以制备该超导体。已知A的结构可以看作硼的八面体作为结构单元排列成简单的立方晶格，位于这种晶格体心上的金属
13、原子排列成另一个简单立方晶格，这两个立方晶格互相穿插，从而形成了一种相似于CsCl型的体心立方晶格。请确定A的化学式，并写出制备硼化镁化学反应方程式。第九题化合物M是一个重要的染料中间体，它的许多衍生物在医药化工上有重要用途。M可通过下列方法合成：将Cl2通入液态的NaCN（00C为液态）中，将A分离出来后置于HCl气氛中2h即可制得M，M是一高度对称的平面型结构，其红外光谱在1720cm-1处有一强烈吸收峰。1写出M的分子式及结构式。2试说明M可作为染料中间体的原因，写出M在染色过程中所发生的反应。（染料以R-NH2表示）3分子M与2分子乙胺反应的产物B是一个很好的除莠剂，写出B的结构式，并
14、命名。4抗白血病及某些癌症的药物特里塔明是由M与过量的反应制得，现用另一种方法以无机物H2SO4、NaOH，有机物在2个碳原子以内自选，合成特里塔明：。第十题在THF中以碱金属处理(CH3)2SiCl2，主要产物A为一晶体，摩尔质量为0.290kgmol-1，分析其成分为：C 41.4，H 10.3，Si 48.3%。在苯中，其质子的NMR谱具有单谱带。化合物A与溴反应生成含溴35.5%的产物B，当B在甲苯中以(CH3)3SiCl和Na处理时，产物之一是液体C。C的质子NMR谱含有四个谱带，面积比为3:2:2:1。（1）写出A、B、C的结构式。（2）写出(CH3)2SiCl2水解并且脱水后产物
15、的结构式；（3）写出(CH3)2SiCl2和少量CH3SiCl3水解并且脱水产物的结构式。2005年华东师大化学竞赛初赛模拟试卷（1）答案【第一题答案】1 元素分析报告表明：A中Cr:N:H:O=1:3:9:4。A的最简式为CrN3H9O4； 由于A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界； 红外光谱显示A中有NH3参与配位； A中7个配位原子，五角双锥结构，故A中三氮四氧全配位。以上信息综合分析得知A的化学式为Cr(NH3)3(O2)2，其中(O2)以过氧根形式存在。A的可能结构式如下图： 2由于(O2)以过氧根形式存在，显-2价，故A中铬的氧化数为+4。3氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均
16、得满分）4化学方程式：CrO42-+3NH3+3H2O2=Cr(NH3)3(O2)2+O2+2H2O+2OH-5Cr的核外电子排布为：1s22s22p63s23p63d54s1，由于A中Cr为+4价，失去了外层的4个电子，因此核外电子排布为1s22s22p63s23p63d2，Cr有2个未成对电子，而配体有7个，因此A中Cr的杂化形态应该为d3sp3杂化。6由于B的阴离子为CrO83-，而Cr最高氧化数为+6价，因此，可以肯定B的阴离子中氧元素的氧化数为-1价，含有(O2)过氧根离子。因此B中Cr的氧化数为+5价，此时Cr5+的核外电子排布为：1s22s22p63s23p63d1，未成对电子数
17、为1个。7B阴离子的结构为：；8A与KCN加热后，有氨气放出，加之CN-具有很强的配位能力，因此可以想象A中3个NH3应该全部被CN-取代，得到C的化学式为K3Cr(CN)3(O2)2。化学方程式为：Cr(NH3)3(O2)2+3KCNK3Cr(CN)3(O2)2+3NH3【第二题答案】1ClO2AsF6；23AsF5+2ClO22ClO2AsF6+AsF3；3AsF5+2ClO2AsF3+2ClO2F；ClO2F+AsF5ClO2AsF6；4AsF5具有极强的配位能力，生成的AsF6-由于具备八面体结构，结构对称，内能低，反应易发生。【第三题答案】（1）A的分子式为Fe(diars)2Cl2
18、FeCl4，B的分子式为Fe(diars)2Cl2FeCl42。（2）Fe(diars)2Cl2+可能的结构式为：（将用表示）、由于两个Cl-在对位，两个diars也尽可能远离，结构对称，因此比较稳定。（3）在A中，铁的氧化数为+3，而在B中铁的氧化数为+4，氧化数发生变化，因此AB是氧化还原反应。（4）2FeCl3+2diarsFe(diars)2Cl2FeCl4；【第四题答案】（1）第七周期，IIB族；属于金属元素。（2）由于属于类汞元素，价电子构型为6d107s2，最高氧化态可以达到+2，但由于受到惰性电子对的影响，其氧化态也可能是+1，也许+1较+2更稳定。（3） + = + （4）6
19、次；由于100号元素正好在第七周期IIIB族的锕系元素中，它有5f亚层排布，因此其价电子排布为：5f127s2。【第五题答案】1；2己基和辛基；3阴离子（或负离子）；氢；Cl-、Br-、BF4-结合氢的能力下降（注：或答半径增大，或与氢形成氢键的能力下降，或作为质子碱的碱性减小，等等）；Cl-；降低。4水与离子液体中的阴离子形成氢键的能力更强。5溶解于离子液体中的纤维素的摩尔质量为：(612 + 10 + 516)10001.62105（g/mol）；离子液体的摩尔质量为：812+15+142+35.5 = 96+15+28+35.5175 (g/mol)；水的摩尔分数为：1.0/18/(1.
20、0/18 + 75/175 + 25/1.62105)0.12；析出的纤维素的摩尔分数为：(25/162000)/(1.0/18 + 75/175 + 25/1.62105) = 3.210-4【第六题答案】1（1）由于Xe的原子半径较大，Xe失去电子的能力较其他稀有元素强，因此一般化学家选用Xe加以研究。（2）由于F原子是强吸电子基团，拉电子使Xe易于显电正性，而H原子是推电子基团，Xe难显电正性。（3）由于F5C6XeNCMe+基团体积较大，而(C6F5)2BF2-体积也较大，这样阴阳离子大小相匹配，形成的离子化合物晶格能较大；而F-、NO3-等基团较小，阴阳离子大小不相匹配，晶格能小，不
21、稳定。2（1）C6F5XeF2+BF4（2）分子中有CXe键或答“分子中存在氙和有机基团”也算正确；（3）XeF4 + C6F5BF2 = C6F5XeF2+BF4；（4）5 C6F5XeF2+BF4- + 2 I2 = 4 IF5 + 5 Xe + 5 C6F5BF2；（5）【第七题答案】（1）NaCl型离子晶体的r+/r-的最小极限值为0.414；CsCl型离子晶体的r+/r-的最小极限值为0.732；（2）CsCl晶体和NaCl晶体两者配位数差异的根本原因是Na+和Cs+离子大小不同；（3）KBr晶体中每个K+与6个Br-相接触形成八面体的构型。（4）ACl和BCl两种离子晶体，其稳定性
22、AClBCl。（5）NaCl晶体中两个距离最近的Na+离子的核间距约为cm。【第八题答案】1MgB2； 2图见上。3由于硼化钙是由硼的八面体（即B6）和由位于体心的钙原子构成的，因此硼化钙的化学式为CaB6。制备MgB2的化学方程式为：CaB6+3Mg=Ca+3MgB2【分析】本题是晶体结构的基础知识。解答此题的关键是如何将立体图形改写成平面图形，或将平面图形还原成立体图形。其次，要能根据立体图形画出该晶体的晶胞。画出晶胞的关键是进行矢量平移，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。晶体结构中周期性重复的最基本单位必须满足3个条件，即化学组成相同、空间
23、结构相同和周围环境相同。需要指出的是，从空间点阵上截取的最基本重复单位可能有多种形式，但我们通常是截取立方体，这有利于计算。寻找晶胞的方法很多。从左上图看，硼原子和镁原子各自成层，相互交替穿插，硼原子层类似石墨的单层，但各自是上下对照的。每个硼原子都在上下两层的镁原子所形成的三棱柱的中心。也可以这样形容：镁原子间形成正六棱柱，且棱柱的上下底面还各有一个镁原子；6个硼原子位于棱柱内。因此，可以画出右边图形：也可以这样寻找晶胞：将上面的图形按照下图虚线连接，即为最小的重复单元，将此重复单元扩展到三维结构上，不难画出其晶胞：或 由上图，很容易得出其化学式为MgB2。【第九题答案】1Cl2+NaCNNaCl+ClCN；3 ClCN2由于M上的Cl很活泼，相当于酰氯，易于与纤维素上的OH及其燃料的NH2缩合：RNH2+2纤维OH+3由于氨基给质子，M上的Cl很活泼，因此，氨基上的NH取代Cl，得到下列反应：+2EtNH2，该物质是一个三嗪，名称为：2，4-二（乙氨基）-6-氯三嗪。4该问相对而言较为复杂。我们可以由特里塔明倒推：CO(NH2)2。因此合成特里塔明的方法如下：3CO(NH2)2【第十题答案】（1）A：；B：Br(SiMe2)5Br；C：Me(SiMe2)7Me。（2），SiO交替成六、八元环都可；或者是链状的：（3） 8