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1、第二章 晶体结构与晶体中的缺陷第1页，共87页，编辑于2022年，星期三第二章第二章晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷2.1典型结构类型典型结构类型1.金刚石（金刚石（C）立方晶系立方晶系2.石墨（石墨（C）六方晶系六方晶系同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同的同质多晶现象：化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现象。热力学条件下，结晶成结构不同的晶体的现象。第2页，共87页，编辑于2022年，星期三一、一、NaCl(石盐，石盐，Rocksalt)型结构型结构第3页，共87页，编辑于2022年，星期三ClCl-离子做面心立方紧密堆积，而离子做面心立方紧密
2、堆积，而Na+Na+离子是充填在离子是充填在ClCl-离子填充所离子填充所有八面体空隙之内，按照有八面体空隙之内，按照鲍林第一规则鲍林第一规则，正负离子半径比，正负离子半径比r rc c/r/ra a应该在应该在0.414-0.7320.414-0.732之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是比是1 1：1 1，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比MXMX。许多许多ABAB型的化合物，包括许多型的化合物，包括许多陶瓷材料如陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,MgO,CaO,NiO,CoO,
3、MnOCoO,MnO和和PbOPbO等都形成等都形成该结构。岩盐型结构还是若干该结构。岩盐型结构还是若干复杂层状化合物结构的一部分复杂层状化合物结构的一部分。第4页，共87页，编辑于2022年，星期三根据根据鲍林静电价规则鲍林静电价规则，S=Z/nNaCl:每一个每一个Na+静电键强度是静电键强度是1/6。正负离子的配位数相等，都是正负离子的配位数相等，都是6。因。因此键强度总和达到氯离子的价电荷数此键强度总和达到氯离子的价电荷数(6x(1/6)=1)MgO:阳离子阳离子Mg2+的静电键强度的静电键强度是是2/6,键强度总和等于氧离子键强度总和等于氧离子O2-的的电价电价6x(2/6)=2第5
4、页，共87页，编辑于2022年，星期三描述结构的方法描述结构的方法（1 1）坐标系法）坐标系法ClCl-：000,0,0 ,0 000,0,0 ,0 NaNa+:00 ,00,0 0,:00 ,00,0 0,（2 2）球体紧密堆积法）球体紧密堆积法ClCl-按立方面心紧密堆积，按立方面心紧密堆积，NaNa+填充全部填充全部的八面体空隙的八面体空隙（3 3）配位多面体及其连接方式）配位多面体及其连接方式NaCl是由是由Na-Cl八面体以共棱的方式连接八面体以共棱的方式连接而成的。而成的。第6页，共87页，编辑于2022年，星期三MgOMgO具有具有NaClNaCl结构，根据结构，根据O O2-2
5、-半径半径0.140nm0.140nm和和MgMg2+2+半径为半径为0.072nm0.072nm，计算计算球状离子所占据的空间分数（堆积系数）；球状离子所占据的空间分数（堆积系数）；MgOMgO的密度。的密度。解：解：MgOMgO属于属于NaClNaCl型结构，即面心立方结构，每个晶胞中含有型结构，即面心立方结构，每个晶胞中含有4 4个个MgMg2+2+和和4 4个个O O2-2-，故，故MgOMgO所占体积为所占体积为V VMgOMgO=4=44/34/3(R(RMg2+Mg2+3 3+R+RO2-O2-3 3）=16/3=16/3(0.0723+0.1403)=0.0522（nm3)Mg
6、Mg2+2+和和O O2-2-在面心立方的棱边上接触在面心立方的棱边上接触a=2（R RMg2+Mg2+R+RO2-O2-）=2=2(0.072+0.140)=0.424nm堆积系数堆积系数=V VMgOMgO/V/V晶胞晶胞=0.0522/(0.424)=0.0522/(0.424)3 3=68.5%=68.5%DMgOMgO=m=mMgOMgO/V/V晶胞晶胞=n.(M/N=n.(M/N0 0)/a)/a3 3=4=4(24.3+16.0)/(0.42410-7)36.021023=3.51g/cm3第7页，共87页，编辑于2022年，星期三作业：作业：在萤石晶体结构中，在萤石晶体结构中，
7、Ca2+半径半径0.112nm，F-半径半径0.131nm，萤石晶胞棱长为，萤石晶胞棱长为0.547nm，求：，求：萤石晶体中离子堆积系数萤石晶体中离子堆积系数萤石的密度萤石的密度第8页，共87页，编辑于2022年，星期三二、二、闪锌矿（闪锌矿（-ZnS）结构）结构一些氧化物和硫化物如一些氧化物和硫化物如ZnO,ZnO,ZnS,BeO,ZnS,BeO,阳离子较小阳离子较小,采取采取4 4配位而趋向形成该结构；另一配位而趋向形成该结构；另一些共价化合物如些共价化合物如SiC,BNSiC,BN和和GaAsGaAs也也是该类型结构。是该类型结构。2 2价的阳离子仅仅充填面心立方价的阳离子仅仅充填面心
8、立方晶格中晶格中一半的四面体空隙一半的四面体空隙,且是占据由四面体空隙组成的立且是占据由四面体空隙组成的立方体的对顶位置，以使阳离子分方体的对顶位置，以使阳离子分隔距离最大。隔距离最大。SZn第9页，共87页，编辑于2022年，星期三金刚石结构金刚石结构金刚石结构金刚石结构如果在立方如果在立方ZnS结构中所有结构中所有的原子都是等同的，则就的原子都是等同的，则就是金刚石（是金刚石（C）的结构。）的结构。同样，半导体材料同样，半导体材料Si和和Ge也是这类型的结构。这三也是这类型的结构。这三个元素都是采取个元素都是采取sp3杂化轨杂化轨道形成共价键道形成共价键第10页，共87页，编辑于2022年
9、，星期三三、三、萤石（萤石（CaF2）型结构）型结构AB2型化合物，型化合物，rc/ra0.732（0.85）配位数：配位数：8：4Ca2+作立方紧密堆积，作立方紧密堆积，F-填入全部四面体填入全部四面体空隙中。空隙中。注意：所有注意：所有八面八面体空隙都未被占据体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如具有重要的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。）。Ca2+第11页，共87页，编辑于2022年，星期三
10、四、四、反萤石型反萤石型(A2B)结构结构反萤石型结构中，由阴离子如反萤石型结构中，由阴离子如氧离子氧离子O O2-2-作面心立方紧密堆积，作面心立方紧密堆积，阳离子占据所有四面体空隙。面心阳离子占据所有四面体空隙。面心立方晶格中，四面体空隙数是晶格立方晶格中，四面体空隙数是晶格原子或离子数的原子或离子数的2 2倍，因此形成反倍，因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为萤石结构的化合物的化学计量比为A A2 2B B。例如：。例如：LiLi2 2O O、NaNa2 2O O、K K2 2O O以及以及K K2 2S S、LiLi2 2SeSe、NaNa2 2TeTe等等第12页，共87页，编辑
11、于2022年，星期三五、五、钙钛矿（钙钛矿（CaTiO3）结构）结构配位多面体连接与配位多面体连接与Ca2+配位数配位数TiCaCaTiO3晶胞晶胞ABO3型立方晶系：以一个型立方晶系：以一个Ca2+和和3个个O2-作面心立方密堆，作面心立方密堆，Ti4+占占1/4八面体空隙。八面体空隙。Ti4+配位数配位数6，rc/ra=0.436(0.414-0.732)，Ca2+配位数配位数12，rc/ra=0.96，O2-配位数配位数6；第13页，共87页，编辑于2022年，星期三钙钛矿型结构中离子间关系如下钙钛矿型结构中离子间关系如下:（容忍因子）（容忍因子）设设A位离子半径为位离子半径为rA,B位
12、离子半径为位离子半径为rB,O2-半径为半径为ro,由由于于(2rA+2ro)2=a2以及以及a=2rA+2ro所以，所以，rA+ro(rB+ro）但是，但是，实际测实际测定定发现发现，A、B离子半径有一定的离子半径有一定的变动变动范范围围，可表示，可表示为为：rA+rot（rB+ro）式中，式中，t为容忍因子，为容忍因子，t=0.771.101.10第14页，共87页，编辑于2022年，星期三钙钛矿型化合物化学计量比可以是钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如如BaTiO3和和PbZrO3)或是或是A3+B3+O3(如如LaGaO3,LaAlO3)；也可以也可以A1+B5+O3(
13、如如KNbO3,NaWO3)或或A1+B2+O3（KNiF3）;混合形式如混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。也是可能的。在这些例子中，在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍因子看，格位离子都是较大的。从容忍因子看，A位离子越大，位离子越大，B位离子才能较大。位离子才能较大。第15页，共87页，编辑于2022年，星期三理想立方钙钛矿结构中离子的位置理想立方钙钛矿结构中离子的位置第16页，共87页，编辑于2022年，星期三2.2硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构一、一、硅酸盐结构特点与分类硅酸盐结构特点与分类硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐
14、晶体可以按硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以按硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结构、硅（铝）氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有下列结链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有下列结构特点：构特点：1 1）结构中）结构中SiSi4+4+之间没有直接的键，而是通过之间没有直接的键，而是通过O O2-2-连接起来连接起来的的2 2）结构是以硅氧四面体为结构的基础）结构是以硅氧四面体为结构的基础3 3）每一个）每一个O O2-2-只能连接只能连接2 2个硅氧四面体个硅氧四面体4 4）硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接）硅氧四面体间
15、只能共顶连接，而不能共棱和共面连接第17页，共87页，编辑于2022年，星期三二、二、硅酸盐化学式表示法：硅酸盐化学式表示法：1 1）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同的氧）用氧化物表示的方法，由于硅酸盐是由不同的氧化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，其书化物组成的，故它们的化学式可用氧化物表示，其书写的顺序为：碱金属氧化物写的顺序为：碱金属氧化物二价氧化物二价氧化物三价氧化三价氧化物物SiOSiO2 2H H2 2O O 如钾长石如钾长石可写成可写成K K2 2OAlOAl2 2O O3 36SiO6SiO2 2;高岭石高岭石可写为：可写为：AlAl2 2O O3 32SiO2Si
16、O2 22H2H2 2O O2)2)用无机配合物的形式表示，书写顺序为：碱金属离子用无机配合物的形式表示，书写顺序为：碱金属离子二价离子二价离子AlAl3+3+SiSi4 4O O2-2-OHOH-;如如钾长石钾长石可写成可写成KAlSiKAlSi3 3O O8 8;高岭石高岭石可写为可写为AlAl4 4SiSi4 4O O1010(OH)(OH)8 8。第18页，共87页，编辑于2022年，星期三三、三、硅酸盐晶体结构类型硅酸盐晶体结构类型1.岛状结构岛状结构：该结构中形成两种多面体，该结构中形成两种多面体，SiO4四面体四面体和和MO6八面体八面体。SiO4四面体呈周期性重复排列，四面体呈
17、周期性重复排列，SiO4四面体的各顶角四面体的各顶角之间不直接连接，而是与之间不直接连接，而是与MO6八面体连接，即八面体连接，即SiO4四四面体被面体被MO6八面体隔离，所以称岛状结构。八面体隔离，所以称岛状结构。典型岛状结构的硅酸盐有锆英石典型岛状结构的硅酸盐有锆英石ZrSiO4、镁橄榄石、镁橄榄石Mg2SiO4、石榴子石、石榴子石Mg3Al2SiO43等等第19页，共87页，编辑于2022年，星期三镁橄榄石结构镁橄榄石结构：化学式为化学式为Mg2SiO4，有，有SiO4四面体和四面体和MgO6八面体。八面体。鲍林第一规则：鲍林第一规则：Rsi/Ro=0.295(0.225-0.414);
18、RMg/Ro=0.59(0.414-0.732);Si配位数配位数4；Mg配位数配位数6；鲍林第二规则：每个氧离子周围有鲍林第二规则：每个氧离子周围有3个个Mg和和1个个Si,总键强总键强S=3(2/6)+1(4/4)=2;从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的从鲍林第四规则看，镁橄榄石中，电价高、配位数低的Si没有共没有共用任何几何元素，呈岛状分布；而电价低、配位数高的用任何几何元素，呈岛状分布；而电价低、配位数高的Mg有共有共顶和共棱的现象。顶和共棱的现象。SiMgO第20页，共87页，编辑于2022年，星期三2.组群状（环状）结构组群状（环状）结构结构特点：结构特点：2个、个、
19、3个、个、4个和个和6个个SiO44-四面体通过公共氧连接而成四面体通过公共氧连接而成的四面体群体，群体间由金属离子连接。的四面体群体，群体间由金属离子连接。桥氧：桥氧：电价被饱和的氧，称为桥氧，或非活性氧。电价被饱和的氧，称为桥氧，或非活性氧。非桥氧：非桥氧：电价未饱和的氧，称为非桥氧或活性氧。电价未饱和的氧，称为非桥氧或活性氧。双四面体构成双四面体构成Si2O76-络阴离子，如硅钙石络阴离子，如硅钙石Ca3Si2O7Si2O76-Si6O1812-SiO44-第21页，共87页，编辑于2022年，星期三第22页，共87页，编辑于2022年，星期三3.链状结构链状结构结构特点结构特点SiO4
20、4-四面体通过桥氧连成一维方向无限延伸的长链，链间由金属四面体通过桥氧连成一维方向无限延伸的长链，链间由金属离子连接。重要代表如锂辉石离子连接。重要代表如锂辉石LiAlSi2O6、透辉石、透辉石CaMgSi2O6。种类种类单链单链双链双链第23页，共87页，编辑于2022年，星期三单链单链Si2O64-双链双链Si4O116-第24页，共87页，编辑于2022年，星期三性质特点性质特点链内：链内：Si4+O2-结合键强结合键强链间：链间：M+O2-结合键弱结合键弱性质表现为柱状或纤维状解理。性质表现为柱状或纤维状解理。第25页，共87页，编辑于2022年，星期三4.层状结构层状结构结构特点结构
21、特点SiO44-以三个在以三个在同一平面的同一平面的O2-（桥氧）将其连接成（桥氧）将其连接成（六元环）向（六元环）向二维方向无限延伸成片状二维方向无限延伸成片状。另一个非桥氧与金属离子另一个非桥氧与金属离子M、OH-形成形成M(O,OH)6x-;M与与O2-,OH-形成形成6配位，处于配位，处于八面体空隙八面体空隙；若为若为M2+，则，则M2+填充全部八面体空隙填充全部八面体空隙；若为若为M3+，则则M3+填充全部八面体空隙的填充全部八面体空隙的2/3。第26页，共87页，编辑于2022年，星期三层状层状Si4O104-第27页，共87页，编辑于2022年，星期三（2）类型类型二层型（单网层
22、）：二层型（单网层）：一层一层SiO44-+M(O,OH)6x-;三层型（复网层）三层型（复网层）二层相对的二层相对的SiO44-层夹一层层夹一层M(O,OH)6x-第28页，共87页，编辑于2022年，星期三高岭石结构高岭石结构a.Al3+的配位数及配位多的配位数及配位多面体？面体？CN=6，Al3+与与2个个O2-和和4OH-离子同时配位，形成离子同时配位，形成AlO2(OH)4八面体八面体 2个非桥氧将个非桥氧将SiO44-层和水层和水铝石层连接起来铝石层连接起来b.Al3+填充空隙的情况如何？填充空隙的情况如何？填充八面体空隙的填充八面体空隙的2/3高岭石的结构高岭石的结构二层型二层型
23、Al(O2OH4)5-第29页，共87页，编辑于2022年，星期三c.各负离子的电价是否饱和？各负离子的电价是否饱和？桥氧桥氧:O2-同时连接两个同时连接两个Si4+，饱和，饱和非桥氧：非桥氧：O2-同时连接一个同时连接一个Si4+，两个，两个Al3+，饱和，饱和OH-：连接两个：连接两个Al3+，饱和，饱和d.单元层之间的结合力？单元层之间的结合力？氢键：强，单元层之间水分子不易进入，可以交换的阳离子氢键：强，单元层之间水分子不易进入，可以交换的阳离子容量小。容量小。范德华力：弱，单元层之间有水分子不易进入。范德华力：弱，单元层之间有水分子不易进入。e.晶体性质？晶体性质？层间结合力强，水分
24、子不易进入层间，与水拌和层间结合力强，水分子不易进入层间，与水拌和体积不膨胀体积不膨胀，泥料泥料可塑性差可塑性差（黏土（黏土-水系统解释）。水系统解释）。层内力远远大于层间力，容易形成片状解理。层内力远远大于层间力，容易形成片状解理。第30页，共87页，编辑于2022年，星期三蒙脱石结构蒙脱石结构单元层间：单元层间：范德华力，弱。范德华力，弱。SiO44-中的中的Si4+被被Al3+取代（取代（同同晶取代晶取代）为平衡电价，）为平衡电价，吸附吸附低低价正离子，价正离子，易解吸，使颗粒荷电，易解吸，使颗粒荷电，因此使陶瓷制品因带某些离子具因此使陶瓷制品因带某些离子具有放射性有放射性。性质：性质：
25、加水体积膨胀，泥料可塑性好。加水体积膨胀，泥料可塑性好。蒙脱石结构蒙脱石结构三层型三层型Al(O4OH2)7-第31页，共87页，编辑于2022年，星期三五、架状结构：五、架状结构：（1）结构特点：）结构特点：SiO44-以四个桥氧连接成三维方向架状。以四个桥氧连接成三维方向架状。（2）种类）种类石英族：纯硅氧骨架形成石英族：纯硅氧骨架形成铝硅酸盐：一部分铝取代硅的位置。铝硅酸盐：一部分铝取代硅的位置。第32页，共87页，编辑于2022年，星期三第33页，共87页，编辑于2022年，星期三石英族：石英族：SiO44-排布方式不同，形成不同的变体，从而排布方式不同，形成不同的变体，从而产生产生同
26、质多晶同质多晶现象。现象。第34页，共87页，编辑于2022年，星期三第35页，共87页，编辑于2022年，星期三作业：判断下列硅酸盐的晶体结构，要求写出判断依据。-Ca2SiO4KAlSi3O8CaMgSi2O6Mg2AlAlSiO7Mg3Si4O10(OH)2第36页，共87页，编辑于2022年，星期三2.3晶体结构缺陷晶体结构缺陷 晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 点缺陷点缺陷固溶体固溶体非化学计量化合物非化学计量化合物线缺陷线缺陷面缺陷面缺陷第37页，共87页，编辑于2022年，星期三缺陷的含义缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的性势
27、场的畸变称为晶体的结构缺陷结构缺陷。理想晶体理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体实际晶体：存在着各种各样的结构的不完：存在着各种各样的结构的不完整性。整性。第38页，共87页，编辑于2022年，星期三晶体结构缺陷的类型晶体结构缺陷的类型 分类方式：分类方式：几何形态几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因形成原因：热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等第39页，共87页，编辑于2022年，星期三一、点缺陷（零维缺陷）一、点缺陷（零维缺陷）缺缺陷陷尺尺寸寸处处于于原原子子大大小小的的数数量量级级上上，即即
28、三三维维方方向向上上缺缺陷陷的的尺尺寸寸都都很小。很小。1.1.类型类型 根据根据点缺陷点缺陷对对理想晶格偏离理想晶格偏离的的几何位置几何位置分类分类 a.a.空位空位（vacancyvacancy）没有被占据没有被占据的正常的正常结点结点的位置的位置 b.b.间隙质点间隙质点（interstitial particleinterstitial particle）进入晶格进入晶格间隙间隙的质点的质点 c.c.杂质质点杂质质点（foreign particleforeign particle）占据占据正常结点正常结点位置或位置或间隙间隙位置的位置的外来质点外来质点第40页，共87页，编辑于202
29、2年，星期三晶体中的点缺陷晶体中的点缺陷空位空位杂质质点杂质质点间隙质点间隙质点第41页，共87页，编辑于2022年，星期三按缺陷产生的按缺陷产生的原因原因分类分类a.热缺陷热缺陷b.固溶体固溶体(杂质缺陷杂质缺陷)c.非化学计量化合物非化学计量化合物第42页，共87页，编辑于2022年，星期三2.点缺陷的符号表征点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号符号以以MX型化合物为例：型化合物为例：空位（空位（vacancy）用用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，在位置，VM含义即含义即M原子位置是空的。原子位置是空的。间隙原子（间隙原子（intersti
30、tial）亦称为填隙原子，用亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表来表示，其含义为示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。原子位于晶格间隙位置。杂质质点杂质质点（foreignparticle）杂质质点用杂质质点用NM表示表示,NM的含的含义是义是N质点占据质点占据M质点的位置。因此该缺陷又称为质点的位置。因此该缺陷又称为错放错放质点质点。第43页，共87页，编辑于2022年，星期三自由电子（自由电子（electron）与电子空穴）与电子空穴(hole）分别用分别用e，和和h来表示。其中右上标中的一来表示。其中右上标中的一撇撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点代表一个单位负电荷，一个圆点“”代代表一
31、个单位正电荷。表一个单位正电荷。在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，它们不属于某一特定原子动，它们不属于某一特定原子第44页，共87页，编辑于2022年，星期三带电缺陷带电缺陷在在NaCl晶体中，取出一个晶体中，取出一个Na+离子，会离子，会在原来的位置上留下一个电子在原来的位置上留下一个电子e，写成写成VNa，即代表，即代表Na+离子空位，带一个单位负离子空位，带一个单位负电荷。同理，电荷。同理，Cl离子空位记为离子空位记为VCl，带，带一个单位正电荷。一个单位正电荷。即：即：VNa=VNae，VCl=VClh。第45页，共87页，编辑于202
32、2年，星期三其它带电缺陷：其它带电缺陷：a.CaCl2加入加入NaCl晶体时，若晶体时，若Ca2+离子位于离子位于Na+离子位置离子位置上，其缺陷符号为上，其缺陷符号为CaNa，此符号含义为，此符号含义为Ca2+离子占据离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。离子位置，带有一个单位正电荷。b.CaZr,表示表示Ca2+离子占据离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。单位负电荷。其余的缺陷其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。第46页，共87页
33、，编辑于2022年，星期三缔合中心缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个一群，产生一个缔合中心缔合中心，VM”和和VX.发生缔合发生缔合,记为（记为（VM”VX.）。）。第47页，共87页，编辑于2022年，星期三写缺陷反应方程式应遵循的原则写缺陷反应方程式应遵循的原则与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：程式时，应该遵循下列基本原则：a.位置关系位置关系b.质量平衡质量平衡c.电中性电中性3.缺陷化学反应表示法缺陷
34、化学反应表示法第48页，共87页，编辑于2022年，星期三a.位置关系：位置关系：在化合物在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数是一个常数a/b，即：，即：M的格点数的格点数/X的格点的格点数数 a/b。如。如NaCl结构中，正负离子格点数结构中，正负离子格点数之比为之比为1/1，Al2O3中则为中则为2/3。第49页，共87页，编辑于2022年，星期三注意：注意：注意：注意：位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子子格点数之比格点数之比保持不变
35、，并非原子个数比保持不保持不变，并非原子个数比保持不变。变。在上述各种缺陷符号中，在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对等位于正常格点上，对格点数的多少格点数的多少有影响，有影响，而而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。多少无影响。形成缺陷时，基质晶体中的形成缺陷时，基质晶体中的原子数原子数会发生变化，外会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。寸减小
36、。第50页，共87页，编辑于2022年，星期三b.质量平衡：质量平衡：与化学反应方程式相同，缺与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的注意的是缺陷符号的右下标右下标表示缺陷所在表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。的位置，对质量平衡无影响。c.电中性：电中性：电中性要求缺陷反应方程式两电中性要求缺陷反应方程式两边的边的有效电荷数有效电荷数必须相等。必须相等。第51页，共87页，编辑于2022年，星期三例例1写出写出NaF加入加入YF3中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式以以正离子正离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方
37、程式为：以以负离子负离子为基准，反应方程式为：为基准，反应方程式为：第52页，共87页，编辑于2022年，星期三以以正离子正离子为基准，缺陷反应方程式为：为基准，缺陷反应方程式为：以以负离子负离子为基准，则缺陷反应方程式为：为基准，则缺陷反应方程式为：例例2写出写出CaCl2加入加入KCl中的缺陷反应方程式中的缺陷反应方程式第53页，共87页，编辑于2022年，星期三基本规律：基本规律：低低价价正正离离子子占占据据高高价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有负负电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生生负负离子空位或间隙正离子。离子空位或间隙正离子。高高价价正正离离子子占占
38、据据低低价价正正离离子子位位置置时时，该该位位置置带带有有正正电电荷荷，为为了了保保持持电电中中性性，会会产产生正离子空位或间隙负离子。生正离子空位或间隙负离子。第54页，共87页，编辑于2022年，星期三4.热缺陷热缺陷定义：定义：晶体温度高于晶体温度高于0K时，由于晶格内原子振动，时，由于晶格内原子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷，使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷，称为热缺陷（或本征缺陷）。称为热缺陷（或本征缺陷）。分类分类:a.弗仑克尔缺陷：弗仑克尔缺陷：当晶格振动时，一些能量足够大当晶格振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵的间隙位置的原
39、子离开平衡位置，而挤到晶格点阵的间隙位置中，形成间隙原子，而原位置形成空位。中，形成间隙原子，而原位置形成空位。b.肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格点原子跃迁到晶体表面，在正常格点原子跃迁到晶体表面，在原正常格点上留下空位。原正常格点上留下空位。第55页，共87页，编辑于2022年，星期三例例3MgO形成形成肖特基缺陷肖特基缺陷MgO形形成成肖肖特特基基缺缺陷陷时时，表表面面的的Mg2+和和O2-离离子子迁迁移移到到表表面面新新位位置置上上，在在晶晶体体内内部部留留下下空位空位:MgMg+OOMgS+OS+VMg”+VO.以以零零O（naught）代表无缺陷状态，则：）代表无缺陷状态，则：OVM
40、g”+VO.热缺陷反应方程式热缺陷反应方程式第56页，共87页，编辑于2022年，星期三例例4AgBr形成弗仑克尔缺陷形成弗仑克尔缺陷其其中中半半径径小小的的Ag+离离子子进进入入晶晶格格间间隙隙，在其格点上留下空位，方程式为：在其格点上留下空位，方程式为：AgAgAgi.+VAg第57页，共87页，编辑于2022年，星期三当晶体中剩余空隙比较小，如当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：一般规律：第
41、58页，共87页，编辑于2022年，星期三热缺陷浓度的计算热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。方法计算热缺陷的浓度。第59页，共87页，编辑于2022年，星期三化学平衡方法计算热缺陷浓度化学平衡方法计算热缺陷浓度a.MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算型晶体肖特基缺陷浓度的计算
42、CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡动态平衡 G=RTlnK又又O=1，则则第60页，共87页，编辑于2022年，星期三b.弗仑克尔缺陷浓度的计算弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数平衡常数K为：为：式中式中AgAg 1。又又 G=RTlnK,则则式中式中 G为形成为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。第61页，共87页，编辑于2022年，星期三注注意意:在在计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，由由形形成成缺缺陷陷而而引引发发的的周周围围原原
43、子子振振动动状状态态的的改改变变所所产产生生的的振振动动熵熵变变，在在多多数数情情况况下下可可以以忽忽略略不不计计。且且形形成成缺缺陷陷时时晶晶体体的的体体积积变变化化也也可可忽忽略略，故故热热焓焓变变化化可可近近似似地地用用内内能能来来代代替替。所所以以，实实际际计计算算热热缺缺陷陷浓浓度度时时，一一般般都都用用缺缺陷陷形形成成能能代代替替计计算算公公式式中中的的自自由由焓焓变变化。化。因此热缺陷的计算公式可以简写为：因此热缺陷的计算公式可以简写为：n/N=exp(-Gf/2KT),其中其中Gf为缺陷形成能；为缺陷形成能；k1.3810-23（玻尔兹曼常数）；（玻尔兹曼常数）；T开氏温度开氏
44、温度第62页，共87页，编辑于2022年，星期三作业：1.（1）在）在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是2.8ev，肖，肖特基缺陷形成能是特基缺陷形成能是5.5ev，计算在，计算在25和和1600时热缺陷的时热缺陷的浓度。浓度。（2）如果）如果CaF2中，含有中，含有10-6的的YF3杂质，则在杂质，则在1600时，晶时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。2.写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）3.高温结构材料高温结构材料Al2O3可以用可以用ZrO2来
45、实现增韧，促进烧结，若加来实现增韧，促进烧结，若加入入0.2分子的分子的ZrO2。试写出缺陷反应式和固溶分子式。试写出缺陷反应式和固溶分子式。第63页，共87页，编辑于2022年，星期三二、固溶体二、固溶体1.定义定义:凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。2.固溶体、化合物和混合物的比较固溶体、化合物和混合物的比较固溶体化合物机械混合物形成方式掺杂、溶解化学反应机械混合反应式AO+B2O3AB2O4AO+B2O3均匀混合化学组成B2-xAxO3-x/2AB2O4A
46、O+B2O3混合尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度晶体颗粒态结构与B2O3相同AB2O4型AO结构+B2O3结构相组成均匀单相均匀单相两相有界面第64页，共87页，编辑于2022年，星期三3.固溶体类型固溶体类型根据外来组元在主晶相中所处位置根据外来组元在主晶相中所处位置置换型固溶体置换型固溶体间隙型固溶体间隙型固溶体根据外来组元在主晶相中的固溶度根据外来组元在主晶相中的固溶度连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型（部分互溶型）固溶体。（部分互溶型）固溶体。第65页，共87页，编辑于2022年，星期三置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体置换（取代）
47、型固溶体与填隙型固溶体等价取代等价取代 不等价取代不等价取代高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙低价置换高价：形成阴离子空位和阳离子填隙低价置换高价：形成阴离子空位和阳离子填隙第66页，共87页，编辑于2022年，星期三连续固溶体与不连续（有限）固溶体连续固溶体与不连续（有限）固溶体影响因素影响因素a.离子大小离子大小第67页，共87页，编辑于2022年，星期三b.晶体结构类型晶体结构类型第68页，共87页，编辑于2022年，星期三c.离子的类型和键性离子的类型和键性化学键性质相近，即取代前后离子间键性化学键性质相近，即取代前后离子间键性相近，容易形
48、成固溶体。相近，容易形成固溶体。d.离子电价离子电价等价取代等价取代可能可能形成连续固溶体形成连续固溶体不等价取代不等价取代只可能只可能形成有限固溶体形成有限固溶体第69页，共87页，编辑于2022年，星期三4.形成固溶体的作用形成固溶体的作用稳定晶型，阻止晶型转变稳定晶型，阻止晶型转变ZrOZrO2 2是高温耐火材料，熔点是高温耐火材料，熔点26802680，但发生相变时伴随，但发生相变时伴随7 79%9%体体积收缩，导致开裂。若加入积收缩，导致开裂。若加入CaOCaO，则和，则和ZrOZrO2 2形成固溶体，无晶型转形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使变，体积效应减少，使ZrOZrO2
49、 2成为一种很好的高温结构材料。成为一种很好的高温结构材料。活化晶格活化晶格AlAl2 2O O3 3熔点高（熔点高（20502050），不利于烧结，若加入），不利于烧结，若加入TiOTiO2 2，可使烧结，可使烧结温度下降到温度下降到16001600。这主要因为：。这主要因为：AlAl2 2O O3 3 与与TiOTiO2 2形成固溶体，形成固溶体，TiTi4+4+置换置换AlAl3+3+，同时产生正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。，同时产生正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。固溶强化固溶强化固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。第70页，共
50、87页，编辑于2022年，星期三5.固溶体的研究方法固溶体的研究方法 理论密度的计算理论密度的计算第71页，共87页，编辑于2022年，星期三固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法第72页，共87页，编辑于2022年，星期三例题：例题：在在ZrOZrO2 2中加入中加入CaOCaO，生成固溶体，在，生成固溶体，在16001600，该固溶，该固溶体具有萤石结构，经体具有萤石结构，经XRDXRD分析，当溶入分析，当溶入0.150.15分子分子CaOCaO时，晶时，晶胞参数胞参数a a0.513nm0.513nm，测得密度，测得密度D=5.447g/cmD=5.447g/cm,求计算密度，求计算密度，