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1、第十一章配位滴定法第十一章配位滴定法1 1本讲稿第一页，共七十八页 11.1 配位滴定法概述配位滴定法概述复习：复习：配位化合物、单基配位体、多基配位体、螯合物配位化合物、单基配位体、多基配位体、螯合物配配位位化化合合物物：就就是是由由可可以以给给出出孤孤对对电电子子的的一一定定数数目目的的离离子子或或分分子子（称称为为配配位位体体）和和具具有有接接受受孤孤对对电电子子的的原原子子或或离离子子（称称中中心心原原子子或或离离子子）按按一一定定的的组成和空间构型形成的化合物。组成和空间构型形成的化合物。2 2本讲稿第二页，共七十八页单单基基配配位位体体：一一个个配配位位体体分分子子中中只只含含有有
2、一一个个配配位位原原子同中心离子结合的配位体。子同中心离子结合的配位体。多多基基配配位位体体：一一个个配配位位体体分分子子中中含含有有两两个个或或两两个个以以上上配位原子并能同时和一个中心离子相结合的配位体。配位原子并能同时和一个中心离子相结合的配位体。螯螯合合物物：凡凡由由多多基基配配体体以以两两个个或或两两个个以以上上的的配配位位原原子子同同时时和和一一个个中中心心离离子子配配位位所所形形成成的的具具有有环环状状结结构构的配合物。的配合物。3 3本讲稿第三页，共七十八页11.1.1 配位滴定的要求配位滴定的要求 1、形形成成的的配配合合物物应应有有足足够够大大的的稳稳定定常常数数，这这样样
3、在在计计量量点点前前后后才才有有较较大大的的pM突突跃跃，终终点点误误差差较较小。小。2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3、配配位位反反应应要要有有严严格格的的计计量量关关系系，络络合合比比恒恒定定，最好无逐级配位现象。最好无逐级配位现象。4 4本讲稿第四页，共七十八页例如：例如：Ag+与与CN-的反应为的反应为 Ag+2CN-Ag(CN)2-滴定滴定终终点点时时，过过量的量的Ag+与与Ag(CN)2-反反应应生成生成白色的白色的AgCN指示指示终终点的到达。点的到达。Ag+Ag(CN)2-2 AgCN 一一个个络络合合反反应应要要成成功功的的
4、应应用用于于络络合合滴滴定定，一一定定要具要具备备以上三个条件。以上三个条件。5 5本讲稿第五页，共七十八页由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。很少用于滴定反应。Ca2+EDTA CaY 行行 Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n 不行不行Cu2+nNH3 Cu(NH3)n2+不行不行11.1.2 最常用的配位体是最常用的配位体是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)。6 6本讲稿第六页，共七十八页 EDTA可形成六元酸可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离解，在水中有六级离解平衡：平衡：11.1.3 EDTA的性质的性质
5、 EDTA用用H4Y表表 示示。其其 二二 钠钠 盐盐 也也 称称 EDTA（Na2H2Y2H2O）。）。M(Na2H2Y2H2O)=372.26 g/mol7 7本讲稿第七页，共七十八页 在水溶液中在水溶液中EDTA是以是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式七种形式存在，各种存在，各种型体的分布见型体的分布见p182。HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOHH+H+8 8本讲稿第八页，共七十八页动动画画9 9本讲稿第九页，共七十八页11.1.4EDTA与金属离子形成螯合物的特点与金属离子形成螯合物的特点 1、普普
6、遍遍性性，几几乎乎能能与与所所有有的的金金属属离离子子形形成成稳稳定定的的配合物。配合物。优点：优点：应用广泛；应用广泛；缺点缺点：选择性差：选择性差 2、稳定性、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。，螯合物具有特殊的稳定性。3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。4、螯合物大多数无色、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。，有利于指示剂确定终点。5、配位比、配位比1 1，便于计算。，便于计算。Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+为书写方便将上式写为：为书写方便将上式写为：M +Y MY 1010本讲稿第十页，共七十八页1111本讲稿第十一页，共七十八页M
7、L MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y MLn M(OH)n H6YLOH-H+NOH-H+副反应副反应11.2.1 主反应及副反应主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等）（温度、离子强度、其它离子或分子等）M +Y =MY 主反应主反应副反应产物副反应产物11.2 配位平衡与配合物的稳定性配位平衡与配合物的稳定性 1212本讲稿第十二页，共七十八页表示表示未与未与M配位的配位的滴定剂的滴定剂的各种型体的总浓度各种型体的总浓度Y是是游离滴定剂浓度游离滴定剂浓度Y4-的多少倍。的多少倍。M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由副的各种副反应进行的程度
8、，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其发生副反应，则其副反应系数副反应系数aY是是1313本讲稿第十三页，共七十八页 滴定剂滴定剂Y分别与溶液中分别与溶液中H+或其它金属离子或其它金属离子N单独单独发生副反应时，副反应系数分别用发生副反应时，副反应系数分别用aY(H)、aY(N)表表示。示。1414本讲稿第十四页，共七十八页11.2.2 酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 Y可可与与H+形形成成HY3-、H2Y2-.H6Y2+，酸酸度度愈愈高高，促促使使MY离离解解，从从而而降降低低MY的的稳稳定定性性，把把Y与与H+形形成成HnYn-4，使使配配
9、位位剂剂Y参参加加配配位位反反应应的的能能力力降降低低的现象，称为的现象，称为酸效应酸效应。酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与子与Y络合能力降低，从而提高滴定的选择性。络合能力降低，从而提高滴定的选择性。1515本讲稿第十五页，共七十八页c(Y4-)为溶液中游离的为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。的平衡浓度。为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸酸效应系数效应系数。用。用aY(H)表示。表示。未与未与M 络合络合1616本讲稿第十六页，共七十八页HY3-=H+Y4-1717本讲稿第十七页，共七十八页 H+H
10、Y3-=H2Y2-1818本讲稿第十八页，共七十八页1919本讲稿第十九页，共七十八页H+H5Y+=H6Y2+2020本讲稿第二十页，共七十八页 在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出积累积累形成常数形成常数，用，用表示。积累形成常数与逐级稳定常表示。积累形成常数与逐级稳定常数的关系是：数的关系是：1 Kf1 第一级积累稳定常数第一级积累稳定常数2 Kf1Kf2 第二级积累稳定常数第二级积累稳定常数n Kf1Kf2Kfn 第第 n 级积累稳定常数级积累稳定常数 2121本讲稿第二十一页，共七十八页代入上式后得：代入上式后得：2222本讲稿第二十二页，共七十
11、八页 pH愈大，愈大，aY(H)愈小，故用愈小，故用EDTA测测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。要保持碱性的原因。pHlgaY(H)0213424.0 18.3 13.8 10.8 8.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01当当pH 值一定时，可按上式求值一定时，可按上式求aY(H)。不同不同pH 值下值下EDTA的的lgaY(H)值，值，p1842323本讲稿第二十三页，共七十八页由于由于H离子的存在，使得离子的存在，使得Y 的平衡浓度降的平衡浓度降低，使主反应低，使主反应M+Y=MY 的完全程度降低，的完全程度降低，因此酸度对因此酸度对EDTA的配位
12、能力有很大影响的配位能力有很大影响，故，故配配位滴定位滴定应应根据不同的测定对象根据不同的测定对象控制控制合适的合适的pH值值。以以pH为纵坐标，为纵坐标，lgaY(H)为横坐标，作图得，为横坐标，作图得，EDTA的酸效应系数随的酸效应系数随pH变化变化的曲线（图的曲线（图113）：）：2424本讲稿第二十四页，共七十八页2525本讲稿第二十五页，共七十八页11.2.3 配位效应、配位效应系数配位效应、配位效应系数 其它配合剂存在时，金属离子与其配位，其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使使 M与与Y 的配位能力降低，此现象称为的配位能力降低，此现象称为配位效配位效应应。相应的副反应系数称为。
13、相应的副反应系数称为配位效应系数配位效应系数。用用aM(L)表示。表示。2626本讲稿第二十六页，共七十八页 它表示它表示未与滴定剂络合的金属离子的未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度各种形式的总浓度 是游离的金属是游离的金属离子浓度离子浓度 的多少倍。的多少倍。2727本讲稿第二十七页，共七十八页移项：移项：条件稳定条件稳定平衡常数平衡常数代入：代入：因为：因为：所以：所以：11.2.4 条件稳定常数条件稳定常数2828本讲稿第二十八页，共七十八页 M +Y =MY KMYY4-、HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+M +Y =MY KMYY4-2929本讲稿第
14、二十九页，共七十八页只考虑只考虑配位效应配位效应时：时：将：将：代入：代入：条条件件稳稳定定常常数数Kf是是用用酸酸效效应应系系数数校校正正后后的的实实际稳定常数，它受际稳定常数，它受pH值的影响。值的影响。上式两边取对数，得：上式两边取对数，得：此外，其它的干扰离子也会影响此外，其它的干扰离子也会影响Kf，不再讨论。，不再讨论。3030本讲稿第三十页，共七十八页得：得：取对数后：取对数后：3131本讲稿第三十一页，共七十八页同时考虑同时考虑aY(H)和和aM(L)时：时：11-5b重点掌握酸效应系数重点掌握酸效应系数3232本讲稿第三十二页，共七十八页 11.3 配位滴定曲线配位滴定曲线 滴
15、滴定定过过程程中中，用用金金属属离离子子浓浓度度负负对对数数pM值值变变化化表示其滴定曲线。表示其滴定曲线。11.3.1 滴定曲线：滴定曲线：pH 12 时，用时，用 0.01000molL-1 的的 EDTA 溶液，溶液，滴定滴定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨离子溶液为例讨论。论。Ca2+Y4-=CaY2-3333本讲稿第三十三页，共七十八页CaY的条件稳定常数为：的条件稳定常数为：即即查查表表112，pH 12时，时，没有其它络没有其它络合剂的影响合剂的影响查表查表3434本讲稿第三十四页，共七十八页1、滴定前、滴定前：c(Ca2+)为原始浓度决定。为
16、原始浓度决定。c(Ca2+)0.01000 molL-1 pCa2+-lg 0.01000 2.02、计量点前、计量点前：若加入若加入EDTA的体积为的体积为19.98ml，溶液中，溶液中Ca2+的的浓度为：浓度为：pCa2+-lg(510-6)5.33535本讲稿第三十五页，共七十八页3、计量点时、计量点时 根据平衡来计算根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。离子的浓度。Ca2+Y4-=CaY2-因为：因为：c(Ca2+)c(Y4-)3636本讲稿第三十六页，共七十八页pCa2+-lg(3.310-7)6.54、计量点后、计量点后 加入加入EDTA的体积为的体积为20.02ml。3737本讲稿第
17、三十七页，共七十八页pCa2+lg(2.010-8)7.73838本讲稿第三十八页，共七十八页 将将计计算算结结果果列列表表11-3，以以滴滴定定EDTA的的百百分分数数为为横横坐坐标标，pCa2+为纵坐标作图得一曲线。为纵坐标作图得一曲线。-0.1%+0.1%pM的突跃范围：的突跃范围：5.37.73939本讲稿第三十九页，共七十八页4040本讲稿第四十页，共七十八页481216205 10 15 20 25mlEDTA加入量加入量pM30lgKf=16128 411.3.2 影响突跃的主要因素影响突跃的主要因素 因为因为 Kf 受酸度影响，受酸度影响，pH 越大，越大，aY(H)越小，越小
18、，Kf 越大，突跃范围越大。反越大，突跃范围越大。反之则反。故之则反。故滴定反应要严滴定反应要严格控制酸度。格控制酸度。1、条件稳定常数、条件稳定常数Kf 当金属离子浓度一定当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越常数越大，突跃范围越大。大。4141本讲稿第四十一页，共七十八页 决定决定KMY的大小除的大小除pH值之外，当被测金属离值之外，当被测金属离子与子与辅助络合剂辅助络合剂有络合作用的时候，有络合作用的时候，aM（L）增大，增大，KMY减小，滴定曲线的突跃即减小。减小，滴定曲线的突跃即减小。酸度是降低酸度是降低c(Y)，而辅助络合剂则降低，而辅助络合
19、剂则降低c(M)。当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似（溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似（图图11-4，11-5）。）。4242本讲稿第四十二页，共七十八页2468105 10 15 20 25mlEDTA加入量加入量pM3010-4mol/L10-1mol/L10-3mol/L10-2mol/L2、被滴定的金属离子的浓度的影响、被滴定的金属离子的浓度的影响 Kf一定时，金一定时，金属离子浓度越大，属离子浓度越大，突跃范围越
20、大。突跃范围越大。见图见图1164343本讲稿第四十三页，共七十八页11.3.3 酸效应曲线与酸度控制酸效应曲线与酸度控制单单一一离离子子准准确确滴滴定定的的条条件件：cKf 106，如如果果只只考考虑虑酸酸效效应应，当当金金属属离离子子浓浓度度为为0.01molL-1，pM=0.2pM，则则 Kf 108 lgKf 8得出：得出：由上式可计算出由上式可计算出lgaY(H)，从而算出，从而算出EDTA滴定各种滴定各种金属离子所允许的金属离子所允许的最高酸度最高酸度(或最低或最低pH值值)1174444本讲稿第四十四页，共七十八页 以以pH值值为为横横坐坐标标，金金属属离离子子的的lgKf为为纵
21、纵坐坐标标绘绘制制的的曲线称为曲线称为酸效应曲线酸效应曲线。见图见图11-3pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb4545本讲稿第四十五页，共七十八页从图可看出：从图可看出：酸效应曲线图可按酸效应曲线图可按碱性碱性、酸性酸性、强酸性强酸性分为分为三个区：三个区：2、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制从而可用控制pH的方法达到的方法达到分别滴定分别滴定或或连续滴定连续滴定的目的。的目的。1、单独滴定某一金属离子所需的单独滴定某一金属离子所需的最低最低pH值值
22、。4646本讲稿第四十六页，共七十八页a区区：a 区离子可在区离子可在pH 3 时滴定，允许时滴定，允许b、c 区离区离子存在而无干扰。子存在而无干扰。b区区：b 区离子在区离子在pH 37之间滴定，允许之间滴定，允许c 区离区离子存在而无干扰，子存在而无干扰，a 区离子也能被滴定而有区离子也能被滴定而有干扰。干扰。c区区：pH值值7以上以上才能滴定，才能滴定，此时此时a、b区离子均有干区离子均有干扰。扰。4747本讲稿第四十七页，共七十八页最低酸度：最低酸度：c(Mn+)cn(OH-)Ksp 也要考虑也要考虑羟基羟基最佳酸度：最佳酸度：一般由实验确定一般由实验确定,在最高与最低之间。在最高与
23、最低之间。控制酸度之所以重要，还因为控制酸度之所以重要，还因为EDTA与金属离子与金属离子发生螯合反应时，有发生螯合反应时，有H析出，为了析出，为了防止滴定时溶液防止滴定时溶液pH的变化的变化，要用缓冲溶液来控制溶液的，要用缓冲溶液来控制溶液的pH。控制酸度还为了控制酸度还为了适应指示剂变色适应指示剂变色的需要。的需要。4848本讲稿第四十八页，共七十八页缓冲溶液的使用：缓冲溶液的使用：自看自看 p192：酸度增加，使酸度增加，使KMY减小（使突减小（使突跃范围减小），同时也可能改变指示剂变色的跃范围减小），同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很大的误差，甚至无法滴定。适宜酸度，导致很大的
24、误差，甚至无法滴定。4949本讲稿第四十九页，共七十八页【例例】计计算算用用0.01mol/L的的EDTA滴滴定定0.01mol/L Mg2+的最高酸度（最低的最高酸度（最低pH）。）。解：查表解：查表lgKMgY8.7，lg Y(H)=lgKMgY-8.0=8.7-8.0=0.7查表或酸效应曲线可得查表或酸效应曲线可得pH9.7【例例】计计算算用用0.01mol/L的的EDTA滴滴定定0.01mol/L Fe3+的最高酸度和最低酸度。的最高酸度和最低酸度。解：查表解：查表lgKFeY25.1，lg Y(H)=lgKFeY-8.0=25.1-8.0=17.1查表或酸效应曲线可得查表或酸效应曲线
25、可得pH1.25050本讲稿第五十页，共七十八页查表查表KspFe(OH)3 2.6410-39，c(Fe3+)c 3(OH-)2.6410-39 缓冲溶液的作用缓冲溶液的作用Mn+H2Y2-MY(4-n)-+2H+5151本讲稿第五十一页，共七十八页11.4 金属离子指示剂金属离子指示剂 配配位位滴滴定定的的指指示示剂剂是是能能与与金金属属离离子子生生成成有有色色配配合合物物来来指指示示滴滴定定终终点点溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度变变化化的的有有机机络络合合剂剂，所所以以称称为为金金属属离离子子指指示示剂剂或或pM指指示示剂。剂。11.4.1 金属离子指示剂及其变色原理金属离子指示剂
26、及其变色原理：起始：起始：M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色 显示显示终点：终点：MIn +Y =MY +In 乙色乙色 甲色甲色 显示显示动画动画5252本讲稿第五十二页，共七十八页金属离子指示剂应具备的条件：金属离子指示剂应具备的条件：（1）MIn与与In应为不同的颜色，因金属指示剂多为有应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的而变，须控制合适的pH范围。范围。比如：鉻黑比如：鉻黑T当当pH11.6时，呈橙色，时，呈橙色，均与鉻黑均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑用鉻黑T
27、的的pH6.311.6（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能太的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：小。满足下式：5353本讲稿第五十三页，共七十八页（3）显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与选择性。选择性。（4）MIn 配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉配合物应易溶于水，不能生成胶体或沉淀，否则会使变色不明显。淀，否则会使变色不明显。即：即：MIn的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定的稳定性太大滴定终点滞后，太小滴定终点提前。终点提前。（5）金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和金属离子指示剂应比较稳定，便于储藏和使用。使用。545
28、4本讲稿第五十四页，共七十八页11.4.2 常见的金属指示剂常见的金属指示剂 p193中下中下 1、铬黑、铬黑T（EBT）：NaH2In Na+H2 In-H2 In-=H+HIn2-=2H+In3-紫红色紫红色 蓝色蓝色 橙色橙色 pH 12 滴定滴定Mg2+时，时，pH=10缓冲液缓冲液 Mg2+HIn2-(蓝色蓝色)=H+MgIn-(酒红色酒红色)Mg2+HY3-=H+MgY2-（无色）无色）MgIn-+HY3-=MgY2-+HIn2-(酒红色酒红色)(蓝色蓝色)适宜酸度适宜酸度pH910.55555本讲稿第五十五页，共七十八页 2、钙指示剂、钙指示剂：简称简称NN，适宜酸度，适宜酸度p
29、H813 自身为自身为蓝色蓝色，在，在pH1213时与时与Ca2+形成形成红色红色配合物。配合物。3、二甲酚橙：二甲酚橙：简称简称XO，适宜酸度，适宜酸度pH MEDTA 可加入适当的掩蔽剂来消除。可加入适当的掩蔽剂来消除。如用如用EBT作指示剂，作指示剂，pH=10，EDTA滴定滴定Ca2+和和Mg2+的总量，的总量，AlAl3+3+、FeFe3+3+、NiNi2+2+、CoCo2+2+对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂对指示剂有封闭作用，可加入少量掩蔽剂三乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺和和KCNKCN，可消除封闭作用。可消除封闭作用。2、指示剂的僵化指示剂的僵化:配合物溶解度很小或稳定性
30、较差，使配合物溶解度很小或稳定性较差，使EDTA与与MIn之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。加之间的交换反应缓慢，滴定终点不明显或拖长。加入适当有机溶剂或加热，使入适当有机溶剂或加热，使S增大而消除。增大而消除。3、指示剂的氧化变质、指示剂的氧化变质:易氧化或水中不稳定而分解易氧化或水中不稳定而分解5757本讲稿第五十七页，共七十八页11.5 混合离子溶液的滴定混合离子溶液的滴定 1、判断能否只滴定混合溶液（含金属离子判断能否只滴定混合溶液（含金属离子M、N）中的中的M。判据：判据：满足上述条件，可在满足上述条件，可在N存在下只滴定存在下只滴定M。(相相对误差对误差0.5滴定突跃滴定突
31、跃0.2pM)2、提高配位滴定选择性的方法提高配位滴定选择性的方法（p194197）5858本讲稿第五十八页，共七十八页1、控制溶液酸度；、控制溶液酸度；设设c(Fe3+)=c(Al3+)0.01molL1如何控制溶液如何控制溶液的酸度进行滴定？的酸度进行滴定？KFeY=1025.1,KAlY=1016.3lgc(Fe3+)KFeY 6，Fe3+能被滴定，由前面能被滴定，由前面的计算知其酸度范围：的计算知其酸度范围：pH1.21.85959本讲稿第五十九页，共七十八页lgc(Al3+)K AlY 6，Al3+能被滴定，因为反应速能被滴定，因为反应速度太慢，调节度太慢，调节pH3，使，使Fe3+
32、Fe(OH)3,加过量加过量EDTA标准溶液煮沸，再调标准溶液煮沸，再调pH至至56用用PAN作指作指示剂，用示剂，用Cu2+标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的EDTA，返滴定，返滴定法测定法测定Al3+的含量。的含量。6060本讲稿第六十页，共七十八页沉淀掩蔽：上例只测定水中的沉淀掩蔽：上例只测定水中的Ca2+时，加入时，加入NaOH使溶液的使溶液的pH12，Mg2+生成生成Mg(OH)2用作用作钙指示剂，钙指示剂，EDTA标准溶液进行滴定测标准溶液进行滴定测Ca2、掩蔽和解蔽、掩蔽和解蔽配位掩蔽：如以铬黑配位掩蔽：如以铬黑T作指示剂，用作指示剂，用EDTA测定水测定水中的中的Ca2+、M
33、g2+时，可加入三乙醇胺来掩蔽时，可加入三乙醇胺来掩蔽Al3+、Fe3+。加入。加入KCN来掩蔽来掩蔽Cu2+、Ni2+消除它们对指消除它们对指示剂的封闭作用；示剂的封闭作用；6161本讲稿第六十一页，共七十八页、氧氧化化还还原原掩掩蔽蔽法法；EDTA测测Hg2+、Bi3+等等，Fe3+干干扰扰，用用NH2OHHCl或或Vc还还原原为为Fe2+,lgK(FeY-=25.1)lgK(FeY2-=14.33)、解解蔽蔽法法：测测定定铜铜合合金金中中的的Zn2+、Pb2+，氨氨性性溶溶液液中中加加KCNZn(CN)42-、Cu(CN)42-，pH10，BET指示剂，指示剂，EDTA标准溶液滴定标准溶
34、液滴定Pb2+。Zn(CN)42-+4HCHO+4H2OZn2+4HOCH2CN+4OH-3、预分离：用高沸点酸加热驱赶、预分离：用高沸点酸加热驱赶NO3-、NO2-、F-等的干扰离子等。等的干扰离子等。6262本讲稿第六十二页，共七十八页11.6 配位滴定的方式与应用配位滴定的方式与应用 p198直接滴定法直接滴定法间接滴定法间接滴定法返滴定法返滴定法置换滴定法置换滴定法作业：作业：1、3、5、6、94、选用其他配位剂。、选用其他配位剂。6363本讲稿第六十三页，共七十八页11-1、pH4.0时时，能否用，能否用EDTA准确滴定准确滴定0.01mol/LFe2+？pH6.0，8.0时时呢？呢
35、？解解：用用配配位位滴滴定定法法准准确确滴滴定定单单一一金金属属离离子子的的条条件是：件是：lgc(M)K MY6 （相（相对误对误差差0.1%）当当pH=4.0时时，查查表得表得lg y（H）8.44又又lgK FeY2-=14.32 lgc(M)K MY MY=lgc(Fe)+lgKFey2-lg y（H）lg0.01+14.328.446464本讲稿第六十四页，共七十八页又又lgK FeY2-=14.32 lgc(M)K MY MY=lgc(Fe)+lgKFey2-lg y（H）lg0.01+14.328.443.886滴定滴定Fe2+允允许许的最低酸度的最低酸度为为 Fe(OH)2 F
36、e2+2OH-c(OH)2c(Fe2+)=Ksp(Fe(OH)2)=4.8710-17pH6.86666本讲稿第六十六页，共七十八页11-3、含含0.01mol/L Pb2+、0.01mol/LCa2+的的HNO3溶溶液液中中，能能否否用用0.01mol/LEDTA准准确确滴滴定定Pb2+？若可以，若可以，应应在什么在什么pH下滴定而下滴定而Ca2+不干不干扰扰？解：解：M、N两种金属离子同两种金属离子同时时存在，存在，选择选择性滴定性滴定M离子而离子而N离子不干离子不干扰扰的条件是：的条件是：因此，因此，8.0时，因为时，因为Fe(OH)2，不能准确滴，不能准确滴定定Fe2+。6767本讲稿
37、第六十七页，共七十八页只考只考虑虑酸效酸效应应而无其他副反而无其他副反应应，所以，所以，Pb2+可被准确滴定而可被准确滴定而Ca2+不干不干扰扰。6868本讲稿第六十八页，共七十八页据据 lgc(Pb2+)KPbY lgc(Pb2+)+lg KPbY-lgY(H)6lg y（H）10.04 据此据此查查表得表得pH3.2当当Pb2+生成生成Pb(OH)2沉淀的最低的酸度沉淀的最低的酸度为为，即即 lg0.01+18.04-lg y（H）66969本讲稿第六十九页，共七十八页 pOH8.9,pH14-8.9=5.1故确定故确定Pb2+的的pH应应控制在控制在3.25.1范范围围内。内。Ca2+被
38、滴定的最高酸度：被滴定的最高酸度：据据 lgc(Ca2+)KCaY lgc(Ca2+)+lg KPbY-lgY(H)6即即 lg0.01+10.69-lg y（H）6lg y（H）2.69查表查表pH 7.77070本讲稿第七十页，共七十八页11-6、在在25.00ml含含Ni2+、Zn2+的的溶溶液液中中加加入入50.00ml，0.01500mol/L EDTA溶溶 液液，用用0.01000mol/LMg2+返返 滴滴 定定 过过 量量 的的 EDTA，用用 去去17.52ml，然然后后加加入入二二巯巯基基丙丙醇醇解解蔽蔽Zn2+，释释放放出出EDTA，再再用用去去22.00mlMg2+溶溶
39、液液滴滴定定。计计算算原原试试液中液中Ni2+、Zn2+的的浓浓度。度。7171本讲稿第七十一页，共七十八页解：解：解蔽解蔽Zn2+后，后，c(Ni2+)0.022990.0088000.01419(molL-1)7272本讲稿第七十二页，共七十八页11-7、间间接接法法测测定定SO42-时时，称称取取3.000g试试样样溶溶解解后后，稀稀释释至至250.00ml。在在25.00ml试试液液中中加加入入25.00ml，0.05000mol/L BaCl2溶溶 液液，过过 滤滤BaSO4沉沉淀淀后后，滴滴定定剩剩余余Ba2+用用去去29.15ml 0.02002mol/L EDTA。试计算。试计
40、算SO42-的质量分数。的质量分数。7373本讲稿第七十三页，共七十八页解：解：25.00ml试样试样中：中：=0.0500025.00-0.0200229.15=0.6664mmol6.66410-4mol6.66496.060.6401（g）7474本讲稿第七十四页，共七十八页11-9、分分析析铜铜、锌锌、镁镁合合金金时时，称称取取试试样样0.5000g，溶溶 解解 后后 稀稀 释释 至至 200.00ml。取取25.00ml调调至至pH6，用用PAN作作指指示示剂剂，用用0.03080mol/L EDTA溶溶 液液 滴滴 定定，用用 去去30.30ml。另另取取25.00ml试试液液，调
41、调至至pH10，加加入入KCN掩掩蔽蔽铜铜、锌锌，用用同同浓浓度度EDTA滴滴定定，用用去去3.40ml，然然后后滴滴加加甲甲醛醛解解蔽蔽剂剂，再再用用该该EDTA溶溶液液滴滴定定，用用去去8.85ml。计计算算试试样样中中铜、锌、镁的质量分数。铜、锌、镁的质量分数。7575本讲稿第七十五页，共七十八页解：据酸效解：据酸效应应曲曲线线，在，在pH6时时，Cu2+、Zn2+被滴被滴定，定，Mg2+不被滴定。不被滴定。25.00ml试试液中：液中：nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=30.30ml)pH10时时，KCN掩蔽掩蔽Cu、Zn，Mg被滴定。被滴定。nMg=cEDTAV2 (V2=3.40ml)7676本讲稿第七十六页，共七十八页甲甲醛醛解蔽解蔽n2+，反，反应应式式为为：Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4HOCH2CN+4OH-nZn=cEDTAV3 (V3=8.85ml)7777本讲稿第七十七页，共七十八页7878本讲稿第七十八页，共七十八页