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1、第十一章 分子结构本讲稿第一页，共六十七页13.1 概概 述述13.1.1 13.1.1 配合滴定法及其反应具备的条件配合滴定法及其反应具备的条件配合滴定法及其反应具备的条件配合滴定法及其反应具备的条件：有适当的方法确定终点有适当的方法确定终点有适当的方法确定终点有适当的方法确定终点定量定量定量定量反应完全反应完全反应完全反应完全快速快速快速快速简便指示终点简便指示终点配合滴定反应的要求配合滴定反应的要求配合滴定反应的要求配合滴定反应的要求配位数要固定配位数要固定配位数要固定配位数要固定1:11:1生成的配合物要稳定生成的配合物要稳定生成的配合物要稳定生成的配合物要稳定快速快速快速快速滴定反应
2、的要求滴定反应的要求滴定反应的要求滴定反应的要求:本讲稿第二页，共六十七页1.1.常用的配合剂常用的配合剂氨羧类配合剂氨羧类配合剂氨羧类配合剂氨羧类配合剂 有机基团或有机基团或H(CH2)nC(CH2)nCNOOHOOH13.1.2 配合剂配合剂本讲稿第三页，共六十七页乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（EDTAEDTA）简写为简写为H4 4YHOOCCH2HOOCCH2NCH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2OOCCH2NCH2CH2NH+H+CH2COOCH2COOH 相当于相当于相当于相当于6元酸元酸元酸元酸最常用的氨羧配位剂最常用的氨羧配位剂最常用的氨羧
3、配位剂最常用的氨羧配位剂本讲稿第四页，共六十七页2.EDTA2.EDTA的性质的性质的性质的性质室温室温EDTA:EDTA:每每每每100 mL100 mL水中溶解水中溶解水中溶解水中溶解0.02 g0.02 gNaNa2 2HH2 2Y2HY2H2O:O:每每100 mL水中溶解水中溶解水中溶解水中溶解11.1 g11.1 g饱和溶液的浓度约为饱和溶液的浓度约为饱和溶液的浓度约为饱和溶液的浓度约为0.3 molL0.3 molL-1 常用常用 本讲稿第五页，共六十七页3.EDTA的离解平衡及分布曲线的离解平衡及分布曲线-H-H+H+H+H6Y2+-H-H+H+H+H5Y+-H-H+H+H+H
4、4Y-HH+H+H+H3Y-H2Y2-H-H+H+H+-H-H+H+H+HY3-Y4-H+,pHpH，平衡向左移动，平衡向左移动，H6 6Y Y2+H+,pHpH，平衡向右移动，平衡向右移动，平衡向右移动，平衡向右移动，YY4-本讲稿第六页，共六十七页EDTA的的分布分布曲线曲线 pH 注注:理想的应用理想的应用EDTApH10pH10Y4大大本讲稿第七页，共六十七页13.2 EDTA与金属离子配合物与金属离子配合物及其稳定性及其稳定性1.1.反应：反应：反应：反应：M +Y MY M +Y MY 2.MY2.MY的特点的特点 稳定稳定稳定稳定(螯合物螯合物)配比：配比：配比：配比：1:11:
5、1 颜色加深颜色加深颜色加深颜色加深 不同的不同的不同的不同的MM，K K 稳不同稳不同稳不同稳不同3.MY3.MY的立体结构的立体结构的立体结构的立体结构螯合物螯合物螯合物螯合物五个五元环五个五元环五个五元环五个五元环13.2.1 EDTA13.2.1 EDTA与金属离子配合物的特点与金属离子配合物的特点与金属离子配合物的特点与金属离子配合物的特点本讲稿第八页，共六十七页EDTA与与Ca2+的配合物结构的配合物结构本讲稿第九页，共六十七页CaYCaY2 MgYMgY2-NiY NiY2 2 CuYCuY2无色无色无色无色 无色无色无色无色 蓝色蓝色蓝色蓝色 深蓝深蓝深蓝深蓝 CoY2 2 M
6、nYMnY2 2 CrY FeYFeY 紫红紫红 紫红紫红 深紫深紫 黄黄黄黄常见常见MY的颜色的颜色本讲稿第十页，共六十七页 M本身的离子电荷本身的离子电荷 离子半径离子半径电子层结构电子层结构13.2.2 影响影响EDTA与金属离子配合物与金属离子配合物稳定性的主要因素稳定性的主要因素其它配合剂的存在其它配合剂的存在.外因外因：温度温度酸度酸度酸度酸度内因内因：本讲稿第十一页，共六十七页YMMY HM(OH)YOH MLYMHY 混合配合效应混合配合效应OH LM(OH)n水解效应水解效应 MLn辅助配合辅助配合效应效应 H NH6Y2酸效应酸效应 干扰离子干扰离子效应效应NYHY本讲稿第
7、十二页，共六十七页1EDTA的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 定义：定义：定义：定义：由于由于EDTAEDTA与与HH+配位，而使配位，而使配位，而使配位，而使EDTAEDTA参加主反应的能力参加主反应的能力下降的现象称为下降的现象称为EDTAEDTA的酸效应。的酸效应。酸效应大小酸效应大小酸效应大小酸效应大小酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 Y(H)本讲稿第十三页，共六十七页 酸效应系数酸效应系数酸效应系数酸效应系数 Y(H)Y(H)H+,Y(H)Y(H)酸效应酸效应酸效应酸效应，Y(H)1 1EDTAEDTA与与与与MM配合力配合力配合力配合力本讲稿第十四页，共六十七页 条
8、件稳定常数条件稳定常数 M Y MY稳定常数稳定常数稳定常数稳定常数(stability constant(stability constant 或或或或formation constant)条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数(conditional formation constant)本讲稿第十五页，共六十七页条件稳定常数意义条件稳定常数意义反映在外界影响下配合物反映在外界影响下配合物MYMY的实际稳定程度的实际稳定程度本讲稿第十六页，共六十七页解解:pH=1pH=5lgY(H)=18.01lgY(H)=6.45小小小小大大大大反应不完全反应不完全反应不完全反应不完全反应完全
9、反应完全反应完全反应完全本讲稿第十七页，共六十七页 准确滴定单一金属离子的条件准确滴定单一金属离子的条件误差误差误差误差 0.10.1，则则则则本讲稿第十八页，共六十七页分析结果分析结果:pH=1pH=1pH=5pH=?pH=?本讲稿第十九页，共六十七页(5)滴定允许的滴定允许的pHmin及酸效应曲线及酸效应曲线解解解解:pHminlgY(H)2.803.00？3.403.8011.0910.6010.049.708.85 pHmin=3.25 例例例例2.2.例例例例1 1中若中若中若中若c cpbpb=0.01molLL-1-1，求求求求pHpHminmin=？内插法内插法本讲稿第二十页，
10、共六十七页 lg EDTAEDTA的酸效应曲线（金属离子的浓度的酸效应曲线（金属离子的浓度的酸效应曲线（金属离子的浓度的酸效应曲线（金属离子的浓度0.01molL0.01molL-1-1）Ca2+pHmin7.4 Pb2+pHmin 3.3酸效应曲线酸效应曲线-林帮曲线林帮曲线本讲稿第二十一页，共六十七页RingbonRingbon曲线曲线：pHminRingbonRingbon曲线作用：曲线作用：曲线作用：曲线作用：查出准确滴定某种单一金属离子时允许的最高酸度查出准确滴定某种单一金属离子时允许的最高酸度查出准确滴定某种单一金属离子时允许的最高酸度查出准确滴定某种单一金属离子时允许的最高酸度（
11、pHminmin）可以初步判断两种金属离子是否干扰可以初步判断两种金属离子是否干扰本讲稿第二十二页，共六十七页(6)配合滴定中溶液酸度配合滴定中溶液酸度（pH)的控制的控制 c.考虑指示剂变色的合适考虑指示剂变色的合适pH小结：小结：小结：小结：pHpH值的控制值的控制值的控制值的控制a.从林邦曲线上找出从林邦曲线上找出从林邦曲线上找出从林邦曲线上找出pHpHminminb.b.考虑考虑考虑考虑MM水解求出水解求出水解求出水解求出pHpHmaxmax取三者交集取三者交集取三者交集取三者交集例例例例 13.313.3本讲稿第二十三页，共六十七页2.金属离子的配合效应及副反应系数金属离子的配合效应
12、及副反应系数(1)(1)定义定义定义定义金属离子副反应金属离子副反应金属离子副反应金属离子副反应羟基配位效应羟基配位效应羟基配位效应羟基配位效应 辅助配位效应辅助配位效应辅助配位效应辅助配位效应 由于金属离子与除了由于金属离子与除了由于金属离子与除了由于金属离子与除了EDTAEDTA以外以外以外以外的配位剂配位，的配位剂配位，使得金属离子参与主反应能力下降的现象使得金属离子参与主反应能力下降的现象金属离子副反应大小金属离子副反应大小金属离子副反应大小金属离子副反应大小金属离子副反应系金属离子副反应系金属离子副反应系金属离子副反应系 本讲稿第二十四页，共六十七页(2)(2)副反应系数副反应系数副
13、反应系数副反应系数 本讲稿第二十五页，共六十七页 (3)(3)条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数条件稳定常数 (或或）本讲稿第二十六页，共六十七页13.3 滴定曲线滴定曲线13.3.1 曲线绘制曲线绘制曲线绘制曲线绘制1.定义定义定义定义 pMpMV V2.2.绘制滴定曲线绘制滴定曲线绘制滴定曲线绘制滴定曲线 分四个阶段计算分四个阶段计算分四个阶段计算分四个阶段计算pMpM 滴定前滴定前滴定前滴定前 化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前 化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点 化学计量点后化学计量点后 本讲稿第二十七页，共六十七页例：绘制例：绘制例：绘制例：绘制pH=10pH=
14、10时，用时，用 0.01000 molL0.01000 molL-1 EDTA EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的滴定同浓度的滴定同浓度的CaCa2+2+的滴定曲线。的滴定曲线。的滴定曲线。的滴定曲线。滴定前滴定前滴定前滴定前pCa=2.00pCa=2.00化学计量点前化学计量点前化学计量点前化学计量点前CaCa2+2+剩余剩余化学计量点化学计量点化学计量点化学计量点依据配位平衡求依据配位平衡求CaCa2+2+Ca Ca Y CaYY CaYpCapCa无无lgM本讲稿第二十八页，共六十七页 化学计量点后化学计量点后化学计量点后化学计量点后设加入设加入EDTA V mL 则：则：pM过量过量过
15、量过量EDTApCapCa0.005000molLmolL-1-1逐一计算逐一计算逐一计算逐一计算描点描点描点描点本讲稿第二十九页，共六十七页pCa不同不同不同不同pHpH下，下，下，下，0.01000 molL0.01000 molL-1-1 EDTA滴定滴定滴定滴定20.00 mL 20.00 mL 0.01000 molL0.01000 molL-1-1的的的的CaCa2+2+的滴定曲线的滴定曲线的滴定曲线的滴定曲线 V(EDTA)本讲稿第三十页，共六十七页13.3.2 曲线的讨论曲线的讨论1滴定突跃定义滴定突跃定义化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后0.1%0.1%
16、滴定剂体积滴定剂体积滴定剂体积滴定剂体积pM急剧变化急剧变化急剧变化急剧变化2 2影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素pMpM突跃突跃突跃突跃突跃突跃突跃突跃突跃突跃本讲稿第三十一页，共六十七页(1)(1)仅考虑仅考虑EDTAEDTA的酸效应对滴定突跃的影响的酸效应对滴定突跃的影响的酸效应对滴定突跃的影响的酸效应对滴定突跃的影响由由EDTAEDTA酸效应决定酸效应决定酸效应决定酸效应决定计量点前计量点前计量点前计量点前:pH无影响无影响无影响无影响计量点后计量点后计量点后计量点后:突跃突跃突跃突跃pHpCaV(EDTA)不同不同pH下，下，Y滴定滴定Ca2+的滴定曲线的滴定曲线 本讲稿第三十二
17、页，共六十七页(2)多种金属离子副反应存在时对滴定多种金属离子副反应存在时对滴定突跃的影响突跃的影响pNiEDTA加入量/%EDTA加入量加入量/%图图图图13-4 EDTA13-4 EDTA滴定滴定滴定滴定NiNi2+2+的滴定曲线的滴定曲线的滴定曲线的滴定曲线（NHNH3 3)Ni2+2+计量点后？计量点后？计量点后？计量点后？突跃突跃突跃突跃起点起点pH在在NHNH3 3缓冲溶液中：缓冲溶液中：缓冲溶液中：缓冲溶液中：计量点前计量点前计量点前计量点前:Ni Ni NH3 NiNHNiNH3Ni Y NiYY NiYNH3酸效应减小酸效应减小酸效应减小酸效应减小 突跃增大突跃增大突跃增大突
18、跃增大pH增大增大本讲稿第三十三页，共六十七页 EDTAEDTA的酸效应的酸效应(计量点后）计量点后）计量点后）计量点后）多种副反应存在多种副反应存在(计量点前）计量点前）计量点前）计量点前）突跃突跃突跃突跃pH酸效应酸效应酸效应酸效应 多种副反应多种副反应多种副反应多种副反应突跃突跃pH二者综合确定适宜的二者综合确定适宜的二者综合确定适宜的二者综合确定适宜的pH=9pH=9即突跃最大即突跃最大分析讨论分析讨论本讲稿第三十四页，共六十七页13.4 金属指示剂金属指示剂13.4.1 13.4.1 金属指示剂及其作用原理金属指示剂及其作用原理金属指示剂及其作用原理金属指示剂及其作用原理1 1金属指
19、示剂金属指示剂金属指示剂金属指示剂（metal ion indicatormetal ion indicator）一般是一般是一般是一般是有机配位剂，有机配位剂，有机配位剂，有机配位剂，能与能与M M M M形成与游离指示剂形成与游离指示剂形成与游离指示剂形成与游离指示剂颜色不颜色不颜色不颜色不同同同同的有色配合物，指示溶液中金属离子浓度的变化，的有色配合物，指示溶液中金属离子浓度的变化，的有色配合物，指示溶液中金属离子浓度的变化，的有色配合物，指示溶液中金属离子浓度的变化，确定滴定终点。确定滴定终点。确定滴定终点。确定滴定终点。铬黑铬黑T T 钙指示剂钙指示剂钙指示剂钙指示剂本讲稿第三十六页
20、，共六十七页2 2金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理加加加加Y YB B色黄色黄色黄色黄二者颜色显著不同二者颜色显著不同二者颜色显著不同二者颜色显著不同MA A色红色红色红色红InMY加加InInMInM本讲稿第三十七页，共六十七页纯蓝色纯蓝色纯蓝色纯蓝色EDTAEDTA滴定滴定滴定滴定MgMg2+，InIn为铬黑为铬黑T(EBT)T(EBT)滴定前：滴定前：Mg2+EBT(纯蓝纯蓝)Mg-EBT(酒红色酒红色少少)Mg2+(大量大量)滴定中：滴定中：滴定中：滴定中：MgMgY MgY(无色无色无色无色)化学计量点：化学计量点：化学计量点：化学计量点：Y YMg-EBT MgYMg-EB
21、T MgYEBT(纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝)终点：终点：终点：终点：酒红色酒红色金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理本讲稿第三十八页，共六十七页13.4.2 金属指示剂应具备的条件及使用中应注金属指示剂应具备的条件及使用中应注意的问题意的问题1金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件MIn易溶于水易溶于水易溶于水易溶于水InIn与与与与MInMIn的颜色显著不同的颜色显著不同的颜色显著不同的颜色显著不同选择性选择性选择性选择性易保存易保存易保存易保存 2一般一般本讲稿第三十九页，共六十七页 2 2金属指示剂在使用中应注意的问题金属指示剂在使用中应注意的问
22、题(1)(1)溶液的酸度溶液的酸度溶液的酸度溶液的酸度EBTEBT：pH 6pH 12 橙色橙色橙色橙色M-EBT酒红色酒红色酒红色酒红色EBTEBT适宜适宜适宜适宜pH 8pH 81111，通常，通常，通常，通常pH pH 1010本讲稿第四十页，共六十七页(2)(2)指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象c.c.c.c.去离子水不纯或仪器不洁净去离子水不纯或仪器不洁净去离子水不纯或仪器不洁净去离子水不纯或仪器不洁净滴定中滴定中滴定中滴定中In In 不能被释放出来，溶液颜色不变的现象。不能被释放出来，溶液颜色不变的现象。不能被释放出来，溶液颜色不变的现象。不能被释
23、放出来，溶液颜色不变的现象。指示剂的封闭指示剂的封闭（block）产生的原因：产生的原因：产生的原因：产生的原因：a.干扰离子干扰离子干扰离子干扰离子NIn少少:加掩蔽剂加掩蔽剂加掩蔽剂加掩蔽剂多：分离除去多：分离除去多：分离除去多：分离除去b.b.待测离子产生的待测离子产生的返滴定法（如测返滴定法（如测AlAl)Fe3+Al3+三乙醇胺三乙醇胺Cu2+2+NiNi2+2+KCNKCN本讲稿第四十一页，共六十七页(3)指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象在化学计量点附近在化学计量点附近在化学计量点附近在
24、化学计量点附近InIn的变色的变色的变色的变色非常缓慢非常缓慢非常缓慢非常缓慢使使使使终点终点终点终点拖长拖长拖长拖长的现象称指示剂的僵化的现象称指示剂的僵化的现象称指示剂的僵化的现象称指示剂的僵化产生的原因产生的原因产生的原因产生的原因：MIn难溶于水（胶体或沉淀）难溶于水（胶体或沉淀）难溶于水（胶体或沉淀）难溶于水（胶体或沉淀）EDTA置换指示剂的过程变慢置换指示剂的过程变慢本讲稿第四十二页，共六十七页a.加热：加热：加热：加热：溶解性溶解性，使使MIn与与与与Y的置换反应加速。的置换反应加速。的置换反应加速。的置换反应加速。b.b.加入有机溶剂，增大溶解度加入有机溶剂，增大溶解度加入有机
25、溶剂，增大溶解度加入有机溶剂，增大溶解度c.c.接近终点时，缓慢滴定，剧烈振摇。接近终点时，缓慢滴定，剧烈振摇。消除的方法消除的方法消除的方法消除的方法如：如：如：如：EDTAEDTA滴定滴定FeFe3+3+，InIn（磺基水杨酸）（磺基水杨酸）7070如：用如：用如：用如：用PANPAN作指示剂时，经常在乙醇或甲醇中作指示剂时，经常在乙醇或甲醇中作指示剂时，经常在乙醇或甲醇中作指示剂时，经常在乙醇或甲醇中滴定滴定滴定滴定 本讲稿第四十三页，共六十七页(4)(4)指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质指示剂的氧化变质In一般是含双键结构的有机化合物一般是含双键结构的有机化合物一般是含
26、双键结构的有机化合物一般是含双键结构的有机化合物,不稳定不稳定不稳定不稳定 InIn的氧化变质原因：的氧化变质原因：的氧化变质原因：的氧化变质原因：防止：防止：防止：防止：a.a.配成固体；配成固体；配成固体；配成固体；In +In +中性盐中性盐中性盐中性盐（NaCl)NaCl)细末细末如如如如 1 NN:100 NaCl1 NN:100 NaClb.b.液体液体液体液体+防止变质剂防止变质剂防止变质剂防止变质剂如如如如 EBT +EBT +三乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺 盐酸羟铵盐酸羟铵盐酸羟铵盐酸羟铵c.c.现用现配现用现配本讲稿第四十四页，共六十七页13.4.3 常用金属指示剂常用金
27、属指示剂1.1.铬黑铬黑铬黑铬黑T(EBT)pH10 (氨缓冲液），酒红氨缓冲液），酒红氨缓冲液），酒红氨缓冲液），酒红 纯蓝纯蓝纯蓝纯蓝水溶液易聚合水溶液易聚合 +三乙醇胺三乙醇胺 pH=1213 M-NN pH13 酒红色酒红色pH 13 酒红色酒红色pH 13 酒红色酒红色pH 813蓝色蓝色pH 813蓝色蓝色2.钙指示剂（钙指示剂（钙指示剂（钙指示剂（NNNN)配制：配制：配制：配制：1 NN:100 NaClpH1213pH1213(强碱液），酒红强碱液），酒红 纯蓝纯蓝本讲稿第四十五页，共六十七页3.3.二甲酚橙二甲酚橙二甲酚橙二甲酚橙（XOXO）pH6.36.3pH6.36.3
28、M-XOM-XOpH6.3(酸性液），紫红酸性液），紫红酸性液），紫红酸性液），紫红 黄黄黄黄配制配制0.5%0.5%水溶液水溶液水溶液水溶液,保存保存保存保存2323周周周周本讲稿第四十六页，共六十七页13.5 配位滴定的应用配位滴定的应用13.5.1 混合离子的选择性滴定混合离子的选择性滴定误差误差误差误差0.50.5，只考虑只考虑只考虑只考虑EDTAEDTA的酸效应时，则滴定的酸效应时，则滴定M而而N N不干扰的条件是：不干扰的条件是：不干扰的条件是：不干扰的条件是：1混合离子分步滴定可能性的判断混合离子分步滴定可能性的判断混合离子分步滴定可能性的判断混合离子分步滴定可能性的判断当当C
29、CM=CN N时时时时，本讲稿第四十七页，共六十七页 2.混合离子的分步滴定混合离子的分步滴定混合离子的分步滴定混合离子的分步滴定 用控制酸度的办法进行分别滴定用控制酸度的办法进行分别滴定 本讲稿第四十八页，共六十七页例例1：pbpb2+2+和和和和Bi3+3+均为均为均为均为 0.01molL-1-1的混合液，能否的混合液，能否的混合液，能否的混合液，能否 用控制酸度的方法进行分别滴定？用控制酸度的方法进行分别滴定？用控制酸度的方法进行分别滴定？用控制酸度的方法进行分别滴定？解解:查表知查表知查表知查表知5可以用控制酸度的方法进行分别滴定可以用控制酸度的方法进行分别滴定具体方法具体方法具体方
30、法具体方法?:?:本讲稿第四十九页，共六十七页 测定测定测定测定BiBi 测定测定测定测定PbPb2+2+（方法同测定方法同测定BiBi）从林邦曲线上查出滴定从林邦曲线上查出滴定Bi的的 pHpHminmin=0.7通过计算知通过计算知通过计算知通过计算知BiBi不水解的不水解的 pHmax=2pHmax=2可在可在可在可在pHpH0.70.72 滴定滴定滴定滴定BiBi3+（实际实际 pHpH）pHmin=3.3(3.4)pHmin=3.3(3.4)pHmax=7.5XO:pHXO:pH6.36.3pH=56pH=56例例例例13.5 13.5 本讲稿第五十页，共六十七页(2)(2)使用掩蔽
31、的方法分步滴定使用掩蔽的方法分步滴定使用掩蔽的方法分步滴定使用掩蔽的方法分步滴定方法方法方法方法配合掩蔽法：配合掩蔽法：配合掩蔽法：配合掩蔽法：氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：氧化还原掩蔽法：沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：沉淀掩蔽法：掩蔽的目的掩蔽的目的掩蔽的目的掩蔽的目的干扰离子干扰离子干扰离子干扰离子消除干扰消除干扰消除干扰消除干扰加配位剂加配位剂加配位剂加配位剂稳定的稳定的加氧化还原剂加氧化还原剂加氧化还原剂加氧化还原剂改变改变的氧化数的氧化数的氧化数的氧化数加沉淀剂加沉淀剂加沉淀剂加沉淀剂生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀本讲稿第五十一页，共六十七页例例：Al3+，
32、Zn2+共存时测定共存时测定Zn2+配位掩蔽法配位掩蔽法分析：分析：即不能即不能用控制酸度的办法进行分别滴定。用控制酸度的办法进行分别滴定。用控制酸度的办法进行分别滴定。用控制酸度的办法进行分别滴定。EDTApH=56AlF63Zn2+NHFAl3+Zn2+ZnZn2+2+本讲稿第五十二页，共六十七页例：例：Bi3+，Fe3+共存时测定共存时测定Bi3+氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法5Fe3+干扰干扰Fe2+无干扰无干扰Fe3+Fe2+分析：分析：本讲稿第五十三页，共六十七页Bi3+Fe2+Fe2+羟胺羟胺抗坏血酸抗坏血酸Bi3+Fe2+加加EDTA具体步骤：具体步骤
33、：测定测定测定测定BiBi3+3+本讲稿第五十四页，共六十七页例：例：Ca2+、Mg2+共存时测定共存时测定Ca2+沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法测定测定测定测定CaCa2+2+Ca2+Mg2+Mg(OH)2Ca2+NaOHpH12NNEDTA小结：掩蔽的方法小结：掩蔽的方法小结：掩蔽的方法小结：掩蔽的方法解解:5 Mg干扰干扰即即本讲稿第五十五页，共六十七页 例：测铜合金中例：测铜合金中例：测铜合金中例：测铜合金中ZnZn2+，Pb2+2+的含量的含量的含量的含量(3)解蔽法解蔽法解蔽法解蔽法试样试样Cu2+Zn2+Pb2+处理处理处理处理掩蔽法掩蔽法掩蔽法掩蔽法KCN,KCN,中
34、性中性中性中性Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+Cu(CN)42-Zn(CN)42-Pb2+pH=10,pH=10,EBTEBT加加加加EDTAEDTACu(CN)42-Zn(CN)42-测得测得Pb2+解蔽法解蔽法HCHOCu(CN)42-Zn2+加加加加EDTAEDTACu(CN)42-测出测出Zn2+加酒石酸加酒石酸加酒石酸加酒石酸防防防防Pb(OH)Pb(OH)2 2本讲稿第五十六页，共六十七页 (4)(4)化学分离法化学分离法化学分离法化学分离法 (5)(5)应用其它配位滴定剂应用其它配位滴定剂应用其它配位滴定剂应用其它配位滴定剂本讲稿第五十七页，共六十七页 13.5.2
35、滴定方式及应用实例滴定方式及应用实例 直接滴定直接滴定直接滴定直接滴定返滴定返滴定返滴定返滴定置换滴定置换滴定置换滴定置换滴定间接滴定间接滴定间接滴定间接滴定配合滴定方式配合滴定方式本讲稿第五十八页，共六十七页1.直接滴定法直接滴定法直接滴定法直接滴定法(1)金属离子与金属离子与金属离子与金属离子与EDTAEDTA的反应必须满足准确滴定的的反应必须满足准确滴定的的反应必须满足准确滴定的的反应必须满足准确滴定的 要求，要求，要求，要求，(2)(2)配位反应的速度应该快；配位反应的速度应该快；配位反应的速度应该快；配位反应的速度应该快；(3)(3)应有变色敏锐的指示剂，并且没有封闭现象；应有变色敏
36、锐的指示剂，并且没有封闭现象；(4)在滴定条件下，被测金属离子不水解、不生成沉淀。在滴定条件下，被测金属离子不水解、不生成沉淀。在滴定条件下，被测金属离子不水解、不生成沉淀。在滴定条件下，被测金属离子不水解、不生成沉淀。优点：广泛、准确、快速优点：广泛、准确、快速优点：广泛、准确、快速优点：广泛、准确、快速(满足四个条件满足四个条件满足四个条件满足四个条件)本讲稿第五十九页，共六十七页例：测水的总硬度例：测水的总硬度例：测水的总硬度例：测水的总硬度(Ca(Ca2+、MgMg2+2+总量总量总量总量)试样试样试样试样调调pH=10EBT加加EDTA纯兰色纯兰色纯兰色纯兰色酒红色酒红色本讲稿第六十
37、页，共六十七页 2.2.返滴定法返滴定法返滴定法返滴定法 返滴定剂所生成的配合物稳定性适宜。返滴定剂所生成的配合物稳定性适宜。返滴定剂所生成的配合物稳定性适宜。返滴定剂所生成的配合物稳定性适宜。适用情况：适用情况：无变色敏锐的指示剂（如无变色敏锐的指示剂（如无变色敏锐的指示剂（如无变色敏锐的指示剂（如BaBa2+2+、SrSr2+2+）；）；）；）；待测离子与待测离子与EDTAEDTA配位的速度慢；配位的速度慢；配位的速度慢；配位的速度慢；或封闭指示剂（如或封闭指示剂（如或封闭指示剂（如或封闭指示剂（如AlAl3+3+、CrCr3+3+等）；等）；等）；等）；待测离子发生水解等副反应，影响测定
38、；待测离子发生水解等副反应，影响测定；待测离子发生水解等副反应，影响测定；待测离子发生水解等副反应，影响测定；本讲稿第六十一页，共六十七页 AlAl3+3+在酸性介质中使在酸性介质中使在酸性介质中使在酸性介质中使XO封闭封闭封闭封闭例：测例：测例：测例：测AlAl3+3+返滴定法返滴定法返滴定法返滴定法 AlAl3+3+与与与与EDTAEDTA反应极慢反应极慢 若若若若 AlAl3+=0.01000 molL=0.01000 molL-1时，时，pH pH minmin=4.1=4.1，此时，此时AlAl3+3+已经水解已经水解 原因原因原因原因 本讲稿第六十二页，共六十七页 2Ag+Ni(C
39、N)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+加加EDTA求得求得Ag+含量含量3.3.置换滴定法置换滴定法置换滴定法置换滴定法(1)(1)置换出置换出置换出置换出MM例：测例：测Ag+Ag+已知已知已知已知不不能能准确滴定准确滴定不不能能准确滴定准确滴定能能准确准确滴滴定定本讲稿第六十三页，共六十七页(2)置换出置换出EDTAAlAl3+3+ZnZn2+2+CuCu2 2+过量过量过量过量EDTAEDTAAlYZnYCuYY4-(剩剩剩剩)pH=56,pH=56,PAN,CuPAN,Cu2+2+标液标液标液标液或或或或XO,ZnXO,Zn2+2+标液标液标液标液AlYZnYCuYNH4FAlF63
40、-ZnYCuYY4-(Al)加加Cu2+标液标液PAN求出求出求出求出AlAl3+3+本讲稿第六十四页，共六十七页4.4.间接滴定法间接滴定法间接滴定法间接滴定法 测定测定金属离子金属离子 过量过量沉淀剂沉淀剂沉淀剂沉淀剂 剩余的沉淀剂剩余的沉淀剂剩余的沉淀剂剩余的沉淀剂 分离、溶解分离、溶解,加加EDTA试样试样进一步计算进一步计算进一步计算进一步计算测定测定测定测定剩余的沉淀剂剩余的沉淀剂剩余的沉淀剂剩余的沉淀剂进一步计算进一步计算进一步计算进一步计算加加EDTA本讲稿第六十五页，共六十七页试样试样试样试样(PO(PO4 43-)MgNHMgNH4 4POPO46H6H2 2OO过滤过滤溶解溶解调调调调pH=10pH=10EBTEBT中中MgMg2+2+加加EDTA例如：测定例如：测定POPO4 43-3-进一步计算进一步计算进一步计算进一步计算本讲稿第六十六页，共六十七页POPO4 43-3-Bi(NOBi(NO3 3)3（过量已知）（过量已知）BiPOBiPO4 4Bi(剩余剩余)加加加加 EDTAEDTA测定出测定出测定出测定出BiBi从而求出从而求出PO43-本讲稿第六十七页，共六十七页