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1、上一内容下一内容回主目录西安交大第1章-热力学第一定律及其应用(材料)解析上一内容下一内容回主目录体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。2022/11/22上一内容下一内容回主目录体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。2022/11/22上一内容下一内容回主目录体系分类 根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故
2、又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。2022/11/22上一内容下一内容回主目录体系分类2022/11/22上一内容下一内容回主目录二 体系的性质 用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性
3、质即成为强度性质，如摩尔热容。2022/11/22上一内容下一内容回主目录三 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。2022/11/22上一内容下一内容回主目录热力学平衡态相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemical equilibrium）反应体系中各物的数量不再随
4、时间而改变。当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：2022/11/22上一内容下一内容回主目录四 状态函数 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。2022/11/22上一内容下一内容回主目录状态方程 体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,
5、p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT2022/11/22上一内容下一内容回主目录五 热和功功（work）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功，W0；体系对环境作功，W0W0Q0对环境作功对体系作功环境U=Q+WU 0U 02022/11/22上一内容下一内容回主目录热和功体系吸热体系放热W 0Q0对环境作功对体系作功环境U=Q-WU 0U 02022/11/22上一内容下一内容回主目录13 功的计算，可逆
6、过程和最大功1 功与过程，功的计算2 准静态过程，可逆过程3 可逆过程的特点4 常见的过程2022/11/22上一内容下一内容回主目录1 功与过程，功的计算 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经4种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。1.自由膨胀（free expansion）2.等外压膨胀（pe保持不变）因为 体系所作的功如阴影面积所示。2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算(等外压膨胀）2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算3.多次等外压膨胀(1)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(2)克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；(3)克
7、服外压为 ，体积从 膨胀到 。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。所作的功等于3次作功的加和。2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算（多次等外压膨胀）2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算4.外压比内压小一个无穷小的值 外相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所作的功为：这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。对理想气体2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算（可逆膨胀）水始态终态2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算1.一次等外压压缩 在外压为
8、下，一次从 压缩到 ，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：压缩过程将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程功与过程，功的计算（等外压压缩）始态终态2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算2.多次等外压压缩 第一步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第二步：用 的压力将体系从 压缩到 ；第三步：用 的压力将体系从 压缩到 。整个过程所作的功为三步加和。2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算（多次等外压压缩）2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算3.可逆压缩 如果将蒸发掉的水气慢慢
9、在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所作的功为：则体系和环境都能恢复到原状。2022/11/22上一内容下一内容回主目录功与过程，功的计算（可逆膨胀）始态终态水2022/11/22上一内容下一内容回主目录结论 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。2022/11/22上一内容下一内容回主目录二 准静态过程，可逆过程 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状
10、态所构成，这种过程称为准静态过程。准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。2022/11/22上一内容下一内容回主目录准静态过程，可逆过程 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。2022/11/22上一内容下一内容回主目录三 可逆过程
11、（reversible process）的特点可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；（3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；2022/11/22上一内容下一内容回主目录四 常见的变化过程（1）等温过程（isothermal process)在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。（2）等压过程（isobaric process)在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并
12、等于环境压力。（3）等容过程（isochoric process)在变化过程中，体系的容积始终保持不变。2022/11/22上一内容下一内容回主目录常见的变化过程（4）绝热过程（adiabatic process)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。（5）循环过程（cyclic process)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.4 等容热，等压热，焓（enthalpy）等容热：U=Q
13、v 等压热：U=Qp-P(V2-V1)焓Qp=P(V2-V1)+U Qp=P2V2 P1V1+U2 U1 Qp=(U2+P2V2)(U1+P1V1)对于封闭体系,当非体积功为零时,W=-PdV U=Q+W2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.4 等容热，等压热，焓（enthalpy）焓的定义式：H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数 定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.5 热容（h
14、eat capacity）对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非膨胀功，设体系吸热Q，温度从T1 升高到T2,则：(温度变化很小)平均热容定义：单位 2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.5 热容（heat capacity）比热容：它的单位是 或 。规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。规定物质的数量为1 mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.5 热容（heat capacity）等压热容Cp：等容热容Cv：2022/11/22上一内容下一内容回主目录 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等
15、压摩尔热容与T 的关系有如下经验式：1.5 热容（heat capacity）热容与温度的关系：或式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。2022/11/22上一内容下一内容回主目录 16 热力学第一定律对理想气体的应用盖吕萨克焦耳实验理想气体的热力学能和焓理想气体的Cp与CV之差绝热过程2022/11/22上一内容下一内容回主目录一.Gay-Lussac-Joule实验 将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（如上图所示）。水浴温度没有变化，即Q=0；根据热力学第一定律得该过程的 。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如
16、下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如下图所示）。由于体系的体积取两个球的总和，体系没有对外做功，W=0；2022/11/22上一内容下一内容回主目录Gay-Lussac-Joule实验2022/11/22上一内容下一内容回主目录二.理想气体的热力学能和焓 从盖吕萨克焦耳实验得到理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，用数学表示为：即：在恒温时，改变体积或压力，理想气体的热力学能和焓保持不变。还可以推广为理想气体的Cv,Cp也仅为温度的函数。2022/11/22上一内容下一内容回主目录三.理想气体的Cp与Cv之差气体的Cp 恒大于Cv 因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加
17、热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv。气体的Cp 恒大于Cv对于理想气体：2022/11/22上一内容下一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差根据复合函数的偏微商公式（见下页）代入上式，得：2022/11/22上一内容下一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差对理想气体，所以2022/11/22上一内容下一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差证明：代入 表达式得：设：2022/11/22上一内容下一内容回主目录一般封闭体系Cp与Cv之差重排，将 项分开，得：对照 的两种表达式，得：因为 也是 的函数，2022/11/2
18、2上一内容下一内容回主目录四 绝热过程（adiabatic process)绝热过程的功 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。2022/11/22上一内容下一内容回主目录绝热过程（adiabatic process)绝热过程方程式 理想气体在绝热可逆过程中，三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：式中，均为常数，。在推导这公式的过程中，引进了理想气体、绝热可逆过程和 是与温度无关的常数等限制条件。2022/11/22上一
19、内容下一内容回主目录绝热过程（adiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 理想气体等温可逆膨胀所作的功显然会大于绝热可逆膨胀所作的功，这在p-V-T三维图上看得更清楚。在p-V-T三维图上，黄色的是等压面；兰色的是等温面；红色的是等容面。体系从A点等温可逆膨胀到B点，AB线下的面积就是等温可逆膨胀所作的功。2022/11/22上一内容下一内容回主目录绝热过程（adiabatic process)绝热可逆过程的膨胀功 如果同样从A点出发，作绝热可逆膨胀，使终态体积相同，则到达C点，AC线下的面积就是绝热可逆膨胀所作的功。显然，AC线下的面积小于AB线下的面积，C点的温度、压力也低于
20、B点的温度、压力。2022/11/22上一内容下一内容回主目录绝热过程（adiabatic process)2022/11/22上一内容下一内容回主目录绝热过程（adiabatic process)从两种可逆膨胀曲面在pV面上的投影图看出：两种功的投影图AB线斜率：AC线斜率：同样从A点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功（AB线下面积）大于绝热可逆过程所作的功（AC线下面积）。因为绝热过程靠消耗热力学能作功，要达到相同终态体积，温度和压力必定比B点低。2022/11/22上一内容下一内容回主目录绝热过程（adiabatic process)2022/11/22上一内容下一内容回主目
21、录绝热过程（adiabatic process)绝热功的求算（1）理想气体绝热可逆过程的功所以因为2022/11/22上一内容下一内容回主目录绝热过程（adiabatic process)（2）绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是可逆过程。2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.7 热化学反应进度等压、等容热效应热化学方程式压力的标准态2022/11/22上一内容下一内容回主目录一 反应进度（extent of reaction）20世纪初比利时的Dekonder引进反应进度 的定义为：和 分别代表任一组分B 在
22、起始和 t 时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。设某反应 单位：mol2022/11/22上一内容下一内容回主目录反应进度（extent of reaction）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。注意：应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。例如：当 都等于1 mol 时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。2022/11/22上一内容下一内容回主目录二 等压、等容热效应反应热效应 当体系发生反应之后，使产物的温
23、度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。等容热效应 反应在等容下进行所产生的热效应为 ,如果不作非膨胀功，,氧弹量热计中测定的是 。等压热效应 反应在等压下进行所产生的热效应为 ，如果不作非膨胀功，则 。2022/11/22上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应 与 的关系当反应进度为1 mol 时：式中 是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。或 2022/11/22上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等容 与 的关系的推导生成物 2022/11/22上一内容下一内容回主目录等压、等容热效应反应物生成物（3）（2）等
24、容 生成物 对于理想气体，所以：2022/11/22上一内容下一内容回主目录三 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H 的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。例如：298.15 K时 式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。代表气体的压力处于标准态。2022/11/22上一内容下一内容回主目录热化学方程式焓的变化反应物和生成物都处于标准态反应进度为1 mol反应（reaction）反应温度2022/11/22上一内容下一内容回主目录热化学方程式反应进
25、度为1 mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1 mol 时的热效应。反应进度为1 mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。2022/11/22上一内容下一内容回主目录四 压力的标准态 随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：用 表示压力标准态。最老的标准态为 1 atm1985年GB规定为 101.325 kPa1993年GB规定为 1105 Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。2022/11/22上一内容下一内容
26、回主目录压力的标准态气体的标准态：压力为 的理想气体，是假想态。固体、液体的标准态：压力为 的纯固体或纯液体。标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。一般298.15 K时的标准态数据有表可查。为方便起见，298.15 K用符号 表示。2022/11/22上一内容下一内容回主目录 赫斯定律（Hesss law）1840年，赫斯根据实验事实提出了一个定律：反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容
27、易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。2022/11/22上一内容下一内容回主目录赫斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反应热。已知：（1）（2）则（1）-（2）得（3）（3）2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.8 几种热效应化合物的生成焓离子生成焓燃烧焓2022/11/22上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。生成焓仅是个相对值，相对于稳定单质的焓值等于零。标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变，称为
28、该物质的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：（物质，相态，温度）2022/11/22上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓例如：在298.15 K时这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：反应焓变为：2022/11/22上一内容下一内容回主目录化合物的生成焓 为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：在标准压力 和反应温度时（通常为298.15 K）2022/11/22上一内容下一内容回主目录离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成
29、焓等于零。其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。2022/11/22上一内容下一内容回主目录离子生成焓查表得规定：所以：例如：2022/11/22上一内容下一内容回主目录燃烧焓下标“c”表示combustion。上标“y”表示各物均处于标准压力下。下标“m”表示反应物为1 mol时。在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符号 (物质、相态、温度)表示。2022/11/22上一内容下一内容回主目录燃烧焓指定产物通常规定为：金属 游离态显然，规定的指定产物不同，焓变值
30、也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。2022/11/22上一内容下一内容回主目录燃烧焓例如：在298.15 K及标准压力下：则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。2022/11/22上一内容下一内容回主目录利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：（A）（B）（C）(D)则用通式表示为：2022/11/22上一内容下一内容回主目录利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。该反应的反应
31、焓变就是 的生成焓，则：例如：在298.15 K和标准压力下：2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.10 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。Kirchoff定律，有两种表示形式。也是温度的函数，只要将Cp-T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。如有物质发生相变，就要进行分段积分。2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.11 绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。例如
32、，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.11 绝热反应求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.11 绝热反应根据状态函数的性质可由 表值计算可求出从而可求出T2值2022/11/22上一内容下一内容回主目录1.12热容，能量均分原理 热力学能是粒子内部能量的总和，主要包括平动(t)、转动(r)、振动(v)、电子(e)和核(n)等能量的总和。所以CV也是各种运动方式所贡献的总和：由于电子和核
33、的能级间隔大，通常温度下都处于基态，它们对CV的贡献一般可以忽略，则CV的表示式为：定容热容CV与热力学能的关系为：2022/11/22上一内容下一内容回主目录运动自由度 物理学中把决定物体在空间位置所需的独立坐标数称为自由度。而转动、振动的自由度随组成分子的原子数和结构不同而不同。平动自由度均等于3；对于含n个原子的分子，共有3n个自由度。2022/11/22上一内容下一内容回主目录运动自由度平动自由度转动自由度振动自由度分子种类单原子分子300双原子分子321线性多原子分子323n-5非线性多原子分子333n-62022/11/22上一内容下一内容回主目录单原子分子的平动能 单原子分子近似
34、可看作刚性球。在直角坐标上，它的平动可分解为x,y,z三个方向的运动。在 x 方向的平动能的平均值 为：根据气体分子运动论和Maxwell的速率分布公式，在x方向的速度平方的平均值 为：所以2022/11/22上一内容下一内容回主目录单原子分子的平动能同理则单原子分子的总平动能 为：2022/11/22上一内容下一内容回主目录 如果把每一个平方项称为一个自由度，则能量是均匀地分配在每一个自由度上，这就是经典的能量均分原理。能量均分原理 经典热力学中，把每一个方向上的平均能量称为一个平方项，它对总能量的贡献为 。一个振动自由度，动能和位能各贡献 ，所以对能量总的贡献为kT。对1 mol单原子气体分子，则：2022/11/22上一内容下一内容回主目录能量均分原理对1 mol双原子气体分子低温时：高温时：因为振动能级间隔大，低温时振动处于基态，对能量贡献可忽略不计。2022/11/22上一内容下一内容回主目录此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢