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1、聚合物共混改性原理与应用聚合物共混改性原理与应用聚合物共混改性原理与应用聚合物共混改性原理与应用本讲稿第一页，共四十八页第第5 5章章 共混物的相容热共混物的相容热 力学和相界面力学和相界面本讲稿第二页，共四十八页v相容性：热力学相容（相容性：热力学相容（GmGm0 0）v溶混性：单一的溶混性：单一的TgTgv广义的相容性广义的相容性完全相容体系：完全相容体系：单一的单一的TgTg/均相体系均相体系 /溶混性溶混性部分相容体系：部分相容体系：两相体系两相体系不相容体系不相容体系本讲稿第三页，共四十八页5.1 5.1 共混物相容热力学共混物相容热力学式中式中 为混合的吉布斯（为混合的吉布斯（Gi
2、bbs）自由能；）自由能；为混合焓；为混合焓；为混合熵；为混合熵；T 为热力学温度。为热力学温度。只有只有GGm m0 0时，混合才能自发进行时，混合才能自发进行热力学相容的必要条件热力学相容的必要条件GmGm0 0共混体系的混合吉布斯自由能：共混体系的混合吉布斯自由能：本讲稿第四页，共四十八页v相分离行为与均相结构稳定性的条件相分离行为与均相结构稳定性的条件通过改变温度和组成获得的相图通过改变温度和组成获得的相图共混体系的相图：共混体系的相图：共混体系发生相分离行为的边界曲线。共混体系发生相分离行为的边界曲线。本讲稿第五页，共四十八页方块在桌子上的四种稳定态方块在桌子上的四种稳定态本讲稿第六
3、页，共四十八页“凹面向上凹面向上”的的GmGm对对x x曲线曲线本讲稿第七页，共四十八页“凹面向下凹面向下”的的GmGm对对x x曲线曲线本讲稿第八页，共四十八页ac兼有兼有“凹面向上凹面向上”和和“凹面向下凹面向下”的曲线的曲线本讲稿第九页，共四十八页二元共混体系的二元共混体系的GmGm对对x x关系曲线与相图关系曲线与相图本讲稿第十页，共四十八页本讲稿第十一页，共四十八页 由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。或者组分自身链段之间的斥
4、力大于组分之间链段的斥力时，才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。不相容或只有部分相容性。1972年，年，Krauser公布了公布了342对聚合物，其对聚合物，其中只有中只有33对完全相容，对完全相容，46对部分相容，其余都是不相容的。对部分相容，其余都是不相容的。本讲稿第十二页，共四十八页vFlory-Huggins模型与相关参数模型与相关参数单位体积的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：单位体积的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：能量变化的贡献能量变化
5、的贡献混合熵效应的贡献混合熵效应的贡献聚合物相对分子质量很大，混合熵的数值很小聚合物相对分子质量很大，混合熵的数值很小本讲稿第十三页，共四十八页二元相互作用能密度二元相互作用能密度BB两种聚合物两种聚合物(大分子间大分子间)的相互作用的相互作用B B参数的临界值参数的临界值B Bcrit共混体系为热力学相容体系，应满足共混体系为热力学相容体系，应满足B BB Bcrit共混体系发生相分离的临界状态共混体系发生相分离的临界状态本讲稿第十四页，共四十八页v影响热力学相容性的因素影响热力学相容性的因素 大分子间的相互作用大分子间的相互作用 相对分子质量相对分子质量 共混组分的配比共混组分的配比 温度
6、温度 聚集态结构聚集态结构本讲稿第十五页，共四十八页影响高分子相容性的主要因素影响高分子相容性的主要因素分子间相互作用分子间相互作用 (1)氢键氢键 (2)电荷转移作用电荷转移作用 (3)离子间作用离子间作用 (4)(4)共价键作用共价键作用SO3HH2N+SO3H3N+COOHHO+COO本讲稿第十六页，共四十八页聚合物分子量对混合自由能变化的影响聚合物分子量对混合自由能变化的影响本讲稿第十七页，共四十八页v相容性的判定相容性的判定二元相互作用模型二元相互作用模型溶解度参数溶解度参数二元相互作用模型原理：二元相互作用模型原理：将大分子间的相互作用细将大分子间的相互作用细分为不同组分的重复单元
7、之间相互作用的加和，进分为不同组分的重复单元之间相互作用的加和，进而探讨相应的能量变化。而探讨相应的能量变化。B Bijij：表征大分子间不同组分之间的相互作用。：表征大分子间不同组分之间的相互作用。B B：表征两种聚合物的总的相互作用能。是表征两种聚合物的总的相互作用能。是B Bijij的加和的加和。方法：方法：理论推导理论推导+实验测试数据实验测试数据 作用：作用：B Bijij B B H Hm m G Gm m 相容性；相容性；设计新的相容的共混体系的聚合物分子结构。设计新的相容的共混体系的聚合物分子结构。本讲稿第十八页，共四十八页二元相互作用模型二元相互作用模型均聚物均聚物-均聚物的
8、共混物均聚物的共混物含共聚物的共混物含共聚物的共混物难以用实验数据估算难以用实验数据估算B B参数参数本讲稿第十九页，共四十八页v二元相互作用模型的运用二元相互作用模型的运用 理论推导理论推导Bij的表达式的表达式 实验测试实验测试计算计算Bij 均聚物均聚物-共聚物（有一个共有成分）共聚物（有一个共有成分）均聚物均聚物-共聚物（无共有成分）共聚物（无共有成分）共聚物共聚物-共聚物的共混体系共聚物的共混体系本讲稿第二十页，共四十八页 均聚物均聚物-共聚物（有一个共有成分）共聚物（有一个共有成分）本讲稿第二十一页，共四十八页 均聚物均聚物-共聚物（无共有成分）共聚物（无共有成分）本讲稿第二十二页
9、，共四十八页v溶解度参数法溶解度参数法溶解度参数：溶解度参数：内聚能密度内聚能密度的平方根。的平方根。内聚能密度：单位体积的内聚能密度：单位体积的内聚能内聚能。内聚能：消除内聚能：消除1 1摩尔物质全部分子间作用力所需摩尔物质全部分子间作用力所需的能量。的能量。-表征物质分子间作用力强弱表征物质分子间作用力强弱本讲稿第二十三页，共四十八页v将溶解度参数用于判定两种聚合物之间的热力将溶解度参数用于判定两种聚合物之间的热力学相容性学相容性本讲稿第二十四页，共四十八页5.2 5.2 相容性的实验研究方法相容性的实验研究方法v玻璃化转变温度法玻璃化转变温度法v绘制相图的方法绘制相图的方法v其它方法其它
10、方法动态力学性能测试法动态力学性能测试法示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSC）浊点法浊点法反相色谱法反相色谱法红外光谱法红外光谱法电镜法电镜法黏度法黏度法本讲稿第二十五页，共四十八页示差扫描量热法（示差扫描量热法（DSC）本讲稿第二十六页，共四十八页玻璃化转变法玻璃化转变法动态力学法动态力学法本讲稿第二十七页，共四十八页本讲稿第二十八页，共四十八页示差扫描量热法示差扫描量热法(DSC)(DSC)本讲稿第二十九页，共四十八页v绘制相图的方法绘制相图的方法浊点法浊点法反相色谱法反相色谱法本讲稿第三十页，共四十八页各种分子量聚异丁烯各种分子量聚异丁烯聚苯乙烯混合物的浊点（聚苯乙烯混合物的浊点（C.
11、P.C.P.）曲线）曲线 浊点法浊点法本讲稿第三十一页，共四十八页反相色谱法反相色谱法本讲稿第三十二页，共四十八页v其它方法其它方法红外光谱法红外光谱法电镜法电镜法黏度法黏度法本讲稿第三十三页，共四十八页用红外光谱研究聚合物共混体系相容性用红外光谱研究聚合物共混体系相容性 PPE/PS（A）共混物的共混物的IR谱谱（B）PPE的的IR谱谱（C）PS的的IR谱谱（A-B-C）差谱差谱本讲稿第三十四页，共四十八页（A）纯纯PCL；（B）、（）、（C）、（）、（D）分别为分别为PVC/PCL mole 比比1/1，3/1，5/1的共混物的羰基伸缩振动的共混物的羰基伸缩振动现象：现象：PVC含量增加，
12、峰位向低频移动，峰宽增大含量增加，峰位向低频移动，峰宽增大本讲稿第三十五页，共四十八页5.3 5.3 共混物的相界面共混物的相界面表面张力与界面张力表面张力与界面张力v表面与界面表面与界面v表（界）面张力与表（界）面自由能表（界）面张力与表（界）面自由能本讲稿第三十六页，共四十八页聚合物聚合物（特定液体）（特定液体）聚合物表面张力的测定聚合物表面张力的测定本讲稿第三十七页，共四十八页v聚合物表面张力的相关因素聚合物表面张力的相关因素 与温度的关系与温度的关系 与聚合物物态的关系与聚合物物态的关系 与相对分子质量的关系与相对分子质量的关系 与内聚能密度及溶解度参数的关系与内聚能密度及溶解度参数的
13、关系本讲稿第三十八页，共四十八页本讲稿第三十九页，共四十八页与相对分子质量的关系与相对分子质量的关系本讲稿第四十页，共四十八页聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系聚合物的表面张力是随溶解度参数的增大而增大的。本讲稿第四十一页，共四十八页v聚合物聚合物-聚合物两相体系的界面张力聚合物两相体系的界面张力本讲稿第四十二页，共四十八页v界面层与界面作用界面层与界面作用界面层的结构界面层的结构本讲稿第四十三页，共四十八页v界面层厚度的计算界面层厚度的计算界面层厚度与相容性有关：相容性好的，界面层界面层厚度与相容性有关：相容性好的，界面层较厚。较厚。v界
14、面作用理论界面作用理论两相之间有化学键连接两相之间有化学键连接嵌段、接枝共聚物嵌段、接枝共聚物聚合物大分子间的相互作用（范德华力、氢键等）聚合物大分子间的相互作用（范德华力、氢键等）机械法共混物机械法共混物本讲稿第四十四页，共四十八页v界面张力、界面层厚度与相容性的关系界面张力、界面层厚度与相容性的关系溶解度参数接近溶解度参数接近B参数较小参数较小相容性较好相容性较好界面张力较低界面张力较低界面层厚度较厚界面层厚度较厚本讲稿第四十五页，共四十八页v相界面的效应相界面的效应 力的传递效应力的传递效应 光学效应光学效应 诱导效应诱导效应 其它效应：声学、电学、热学效应其它效应：声学、电学、热学效应
15、本讲稿第四十六页，共四十八页v相界面的研究方法相界面的研究方法 理论模型理论模型实验数据法实验数据法 直接的实验研究方法直接的实验研究方法激光小角光散射法激光小角光散射法中子散射中子散射本讲稿第四十七页，共四十八页5.4 5.4 相容剂相容剂v作用机理：富集在两相界面处，改善两相之间作用机理：富集在两相界面处，改善两相之间的界面结合；促进分散相组分在共混物中的分的界面结合；促进分散相组分在共混物中的分散。散。非反应性聚合物非反应性聚合物 反应性聚合物反应性聚合物 原位聚合方法原位聚合方法A-BA-B型共聚物型共聚物A-CA-C型共聚物型共聚物:HIPS/PVC,HIPS-g-PMMA:HIPS/PVC,HIPS-g-PMMA三嵌段共聚物三嵌段共聚物:PS/PP,SBS:PS/PP,SBSA-CA-C型型:PP/PA,PP-g-MAN:PP/PA,PP-g-MAND-CD-C型型本讲稿第四十八页，共四十八页