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1、氧化及热处理 硅氧化成SiO2是IC的重要工艺步骤。IC选择掺杂工艺中，SiO2是掺杂的主要屏蔽层。SiO2是绝缘体，又可做引线与衬底，引线与引线之间的绝缘层。氧化工艺是将硅片置于通有氧气气氛的高温环境内，通过到达硅表面的O原子与Si作用形成SiO2。第1页/共77页第2页/共77页2.1SiO2的结构与性质第3页/共77页2.1SiO2的结构与性质结构结晶形结构：如石英晶体(水晶)，密度2.65g/cm3无定形(非晶形)结构：由无规则排列的Si-O4 四面体组成的三维网络结构，如SiO2薄膜，密度2.15-2.25g/cm3结构特点：短程有序(10-100)，长程无序；Si-O4四面体:在顶
2、角处通过氧O相互联结,构成三维网络结构。Si-O-Si 夹角14317Si-O 0.162nmO-O 0.265nmSi-Si 0.30 nm l l SiOSi l l第4页/共77页第5页/共77页2.1SiO2的结构与性质 桥键(联)氧原子：为两个Si原子共用，多数；非桥键(联)氧原子：只与一个Si原子联结，少数；本征无定形SiO2：网络中只有Si,O两种元素 非本征SiO2：引入杂质 无定形SiO2网络强度：与桥键氧数目成正比，与非桥键氧数目成反比。Si空位相对(O空位)困难：Si与4个O形成4个共价键，O最多形成2个共价键；Si在SiO2中扩散系数比O小几个数量级。O、H2O穿过Si
3、O2扩散到达Si表面反应。第6页/共77页2.1SiO2的结构与性质密度：表征致密度，与制备方法有关。折射率：表征光学性质的参数，与制备方法有关，5500下约为1.46。电阻率：与制备方法及杂质数量有关,10151016.cm干氧介电强度：表征耐压能力，106-107 V/cm介电常数：表征电容性能，C=0.SiO2.S/d；SiO2=3.9熔点：无固定熔点，1700。不同制备方法，桥键O与非桥键数量比不同)线涨系数：0.510-6/度(SiO2),2.510-6/度(Si)第7页/共77页2.1SiO2的结构与性质腐蚀：只与HF强烈反应。SiO2+4HF SiF4+4H2OSiF4 +2HF
4、H2(SiF6)总反应式：SiO2+6HF H2(SiF6)+4H2O腐蚀速率：与HF的浓度、温度、SiO2的质量(干氧、湿氧，杂质种类、含量)等有关。缓冲液第8页/共77页2.2SiO2的掩蔽作用杂质在SiO2中的存在形式两类：网络形成剂(者)和网络调节剂(改变者)1.网络形成剂：替位式杂质，取代Si，如B、P、Sb、Al特点:离子半径与Si接近。族：价电子为3，只与3个O形成共价键，剩余1个O变成非桥键氧，网络强度。族：价电子为5，与4个O形成共价键，多余1个价电子与非桥键氧形成桥键氧，网络强度。第9页/共77页2.2SiO2的掩蔽作用2.网络调节剂：间隙式杂质，如Na、K、Pb、Ca、B
5、a、Al等。特点:离子半径较大，以氧化物形式掺入，使非桥键氧增加，网络强度。NaO+Si-O-Si Si-O-+-O-Si+Na+H2O+Si-O-Si Si-OH+HO-Si 第10页/共77页2.2SiO2的掩蔽作用2中的扩散系数选择扩散：杂质在SiO2的扩散速度远小于在Si中的扩散速度。扩散系数:DSiO2=D0exp(-E/kT)D0-表观扩散系数(kT0时的扩散系数)E-激活能B,P,As 的DSiO2比DSi小，Ga,Al的DSiO2比DSi大得多，Na的DSiO2 和DSi都大(李乃平,图3-46,图2-15)第11页/共77页2.2SiO2的掩蔽作用2掩蔽层厚度的确定1.掺杂杂
6、质的选择：D(DSi)DOX杂质在Si中的扩散深度(结深)AJ=2erfc-1(NB/NS）杂质在SiO2中的扩散深度 AJO=2erfc-1(Nob/NoS）ZjO:杂质在窗口(Si中)扩散深度达到Xj的同时,而在氧化层内距表面ZjO处的杂质浓度达到某一人为指定值Nob。第12页/共77页2.2SiO2的掩蔽作用氧化层厚度ZOX，SiO2掩蔽扩散条件：ZOX ZjO，即若DOXD，则ZOX较厚，难于制备、光刻，如Ga,Al；DOXD，则ZOX较薄，如B、P；对D的要求：DOX要小；在Si中D要大，但不能太大。第13页/共77页2.2SiO2的掩蔽作用2.最小掩膜厚度ZOX,min的确定 (恒
7、定源扩散)若取Nob/Nos=10-3，则ZOX,min4.6 Nob/Nos=10-6，则ZOX,min6.8 (双极)Nob/Nos=10-9，则ZOX,min8.6 (MOS)第14页/共77页第15页/共77页例：SiOSiO2 2掩蔽P P扩散 P P2 2O O5 5+SiO+SiO2 2 PSG(PSG(磷硅玻璃)第16页/共77页2.3硅的热氧化生长动力学硅的热氧化定义：高温下硅片(膜)与氧气或水汽化学反应生成SiO2。SiO2的制备方法：热氧化、热分解淀积、溅射、真空蒸发、CVD(化学气相淀积)等。热氧化法SiO2的特点：质量最好、重复性和化学稳定性高、界面陷阱和固定电荷可控
8、等。第17页/共77页表面已有SiO2后，这层已生成的SiO2对氧的阻碍，氧化速度逐渐降低。由于硅和SiO2晶格尺寸差异，每生长1m SiO2，约消耗0.44m硅。CSix=CSiO2x0 x=x0CSiO2/CSi=0.44x0CSiO2=2.2X1022/cm3CSi=51022/cm3氧化工艺是一种热处理工艺。在IC制造中，热处理工艺除氧化，还包括退火、再分布以及回流工艺等。回流工艺利用掺磷的二氧化硅在高温下易流动特性，减缓芯片表面台阶陡度，减小金属引线断条情况。第18页/共77页退火：也叫热处理，集成电路工艺中所有的在氮气等不活泼气氛中进行的热处理过程都可以称为退火。根据注入的杂质数量
9、不同，退火温度一般在450950之间。激活杂质：使不在晶格位置上的离子运动到晶格位置，以便具有电活性，产生自由载流子，起到激活杂质的作用。消除损伤退火方式：炉退火，可能产生横向扩散！快速退火：脉冲激光法、扫描电子束、连续波激光、非相干宽带频光源(如卤光灯、电弧灯、石墨加热器、红外设备等)第19页/共77页硅的热氧化热氧化法 干氧氧化；水蒸汽氧化；湿氧氧化；干氧湿氧干氧(简称干湿干)氧化法；氢氧合成氧化；高温合成技术水汽氧化。氧化剂由纯氢纯氧直接反应生产水汽，在很宽范围内变化水汽压力，减小污染。第20页/共77页干法氧化形成栅极SiO2膜，要求薄、界面能级和固定电荷密度低。湿法氧化通常用来形成器
10、件隔离用较厚的SiO2。SiO2膜较薄时，膜厚与时间正比。SiO2变厚，膜厚与时间平方根正比.形成较厚SiO2膜，要较长氧化时间。SiO2膜形成速度取决于经扩散穿过SiO2到达硅表面O2及OH基等氧化剂数量多少。湿法氧化，OH基在SiO2中扩散系数比O2大。氧化反应时Si表面向深层移动，距离为SiO2膜厚0.44倍。不同厚度SiO2，去除后Si表面深度也不同。SiO2膜透明，通过光干涉来估计膜厚。这种干涉色周期约为200nm，如果预告知道是几次干涉，就能正确估计。第21页/共77页1.干氧氧化：高温下，氧气与硅片反应生成SiO2机理起始氧化：Si+O2 SiO2 后续氧化：a.O2先向Si/S
11、iO2扩散；b.再在Si/SiO2继续氧化。特点速度慢；氧化层致密，掩蔽能力强；均匀性重复性好；表面结构是非极性的硅氧烷，不易浮胶。第22页/共77页 干氧和湿氧氧化的氧化炉示意图干氧和湿氧氧化的氧化炉示意图第23页/共77页2.水汽氧化：高温下，硅片与水反应生成SiO2机理起始氧化：2H2O+Si SiO2+2H2 后续氧化两种机理一种：H2O先扩散到达Si/SiO2；再与Si氧化。另一种：首先，H2O SiO22(Si-OH)或 部分H2，H2SiO22(Si-OH);Si-OH扩散达到Si/SiO2，再与Si反应 2(Si-OH)+Si-Si 2(Si-O-Si)+H2硅的热氧化第24页
12、/共77页硅的热氧化H2迅速离开Si/SiO2，并与SiO2中的氧结合，即 1/2H2+-O-OH(羟基)-OH 非桥键羟基，SiO2网络强度消弱。特点：氧化速度快；氧化层疏松质量差；表面是极性的硅烷醇-易吸水、易浮胶。第25页/共77页硅的热氧化3.湿氧氧化氧气中携带一定量的水汽机理：O2+Si SiO2 H2O+Si SiO2+H2特点：氧化速率介于干氧与水汽之间；氧化层质量介于干氧与水汽之间；第26页/共77页硅的热氧化4.掺氯氧化在干氧中掺少量的Cl2、HCl、C2HCl3(TCE)、C2H3Cl3(TCA)掺氯的作用：吸收、提取有害大多数重金属杂质及Na+，减弱Na+正电荷效应。注意
13、安全：TCE可致癌；TCA高温下可形成光气(COCl2)，剧毒，俗称芥子气。5.实际生产:干氧-湿氧-干氧工艺好处：既保证了SiO2的质量，又提高了氧化速度。第27页/共77页第28页/共77页热氧化生长动力学1.氧化步骤a.氧化剂(O2、H2O)从气相经附面层扩散到气体-Si02界面，流密度F1；b.氧化剂扩散穿过Si02层，到达Si-Si02界面，流密度F2；c.在界面处与Si氧化反应，流密度F3；d.反应的副产物(H2)扩散出Si02层，逸出反应室。附面层：速度及浓度分布受到扰动的区域，也称滞留层。第29页/共77页第30页/共77页热氧化生长动力学2.热氧化模型 Deal-Grove模
14、型 假定氧化是平衡过程-准静态近似，F1=F2=F3设附面层中流密度为线性近似，F1=hG(CG-CS)hG-气相质量转移系数，CG-气体内部氧化剂浓度，CS-SiO2表面的氧化剂浓度；第31页/共77页热氧化生长动力学流过SiO2层的流密度就是扩散流密度，F2=-DOXdC/dx=DOX(CO-Ci)/XO(线性近似)DOX-氧化剂在SiO2中的扩散系数，C0-SiO2中表面的氧化剂浓度，Ci-SiO2-Si界面处的氧化剂浓度；氧化剂在Si表面的反应流密度与Ci成正比，F3=kSCi，kS-氧化剂与Si的化学反应常数；第32页/共77页热氧化生长动力学热氧化的两种极限情况：A.当DOXkS时
15、，为反应控制。第33页/共77页热氧化生长速率氧化层厚度与氧化时间的关系平衡时，F1=F2=F3，氧化层厚度与氧化时间关系A=2DOX(ks-1+h-1)；B=2DOX C*/N1，N1(干氧：2.2X1022/cm3；水汽：4.4X1022/cm3)；时间常数；-初始氧化层厚度。N1生长一个单位体积SiO2需要氧化剂的分子个数。第34页/共77页热氧化生长动力学两种氧化极限a.当氧化时间很短，即A2/4Bt+t*，ZOX=B/A(t+t*)-线性氧化规律 B/A=ksC*/N1-线性速度常数；表面反应控制 b.当氧化时间很长，即A2/4Bt+t*，-抛物线型氧化规律 B-抛物型速度常数；扩散
16、控制 第35页/共77页第36页/共77页第37页/共77页2.4影响氧化速率的因素决定氧化速率常数的因素1.氧化剂分压C*=Hpg,B=2DOX C*/N1，A=2DOX(ks-1+h-1)，A与pg 无关；Bpg，B/Apg；(线性关系)C*-平衡时，SiO2中 氧化剂浓度。第38页/共77页2.4影响氧化速率的因素决定氧化速率常数的因素2.氧化温度与抛物型速率常数B的关系：B=2DOX C*/N1 B与氧化温度是指数关系第39页/共77页2.4影响氧化速率的因素决定氧化速率常数的因素2.氧化温度与线性速率常数B/A的关系 B/A=ksC*/N1 ks=ks0exp(-Ea/kT)无论干氧
17、、湿氧，氧化 温度与B/A是指数关系第40页/共77页2.4影响氧化速率的因素影响氧化速率的其它因素(自学)1.硅表面晶向 B=2DOX C*/N1，B/A=ksC*/N1；DOX与Si片晶向无关，ks与Si表面原子密度 (键密度)成正比；抛物型速率常数B与Si晶向无关；线性速率常数B/A与Si晶向有关：(111)比(100)面大。第41页/共77页第42页/共77页2.4影响氧化速率的因素影响氧化速率的其它因素2.杂质硼：在SiO2中是慢扩散，m1 氧化再分布后：少量的P分凝到SiO2中，使氧化剂在SiO2中的扩散能力改变不多，因而抛物型速率常数B变化不大；大部分P集中在Si表面，使线性速率
18、常数B/A明显增大。第45页/共77页第46页/共77页第47页/共77页影响氧化速率的其它因素水汽干氧中，极少量的水汽就会影响氧化速率；水汽会增加陷阱密度。钠钠以NaO的形式进入SiO2中，非桥键氧增加，氧化剂的扩散能力增加。氯氯的作用：固定重金属、Na+等杂质；增加Si中的少子寿命；减少SiO2中的缺陷；降低界面态和固定电荷密度；减少堆积层错。第48页/共77页第49页/共77页2.5热氧化的杂质再分布杂质的分凝与再分布分凝系数m=杂质在Si中的平衡浓度/杂质在SiO2中的平衡浓度P、As、Sb:10；Ga：20；B：0.1-1；四种分凝现象：根据m1和快、慢扩散 m1、SiO2中慢扩散：
19、B m1、SiO2中慢扩散：P m1、SiO2中快扩散：Ga第50页/共77页B扩散;B扩散(H2气氛中);P扩散;Ga扩散第51页/共77页2.5热氧化的杂质再分布再分布对Si表面杂质浓度的影响影响Si表面杂质浓度的因素：分凝系数m DSiO2/DSi 氧化速率/杂质扩散速率1.P的再分布(m=10)CS/CB：水汽干氧 原因：氧化速率越快，加入 分凝的杂质越多；CS/CB随温度升高而下降。第52页/共77页2.5热氧化的杂质再分布2.B的再分布(m=0.3)CB/CS：水汽900)快速氧化界面态、固定电荷、氧化层陷阱随温度升高而减少；提高了载流子迁移率、抗辐射、抗热载流子效应的能力，改进了
20、可靠性。第59页/共77页2.6薄氧化层3.化学改善氧化工艺：引入Cl、F、N2、NH3、N2O N2、NH3、N2O的作用：N2(NH3、N2O)+SiO2 Si2N2OSi-N键比Si-H键强度大 可抑制热载流子和电离辐射缺陷；N2O基工艺的优点：工艺简单；无H。F作用：填补Si-SiO2界面的悬挂键，抑制热载流子和电离辐射产生的缺陷；可使界面应力弛豫。Si-F 5.73eV Si-H 3.17eV第60页/共77页2.6薄氧化层4.多层氧化硅：SiO2/SiO2，SiO2/Si3N4，SiO2/HfO2，SiO2/Si3N4/SiO2；采用CVD法淀积SiO2、Si3N4、HfO2优点：
21、不受Si衬底缺陷影响；低温；缺陷密度明显减少原因：各层缺陷不重合Si-SiO2界面的应力接近零原因：各层间的应力补偿增加了薄膜的，提高了抗B透入能力。第61页/共77页2.7Si-SiO2界面特性SiO2内和Si-SiO2界面处，存在四种界面电荷可动离子电荷Qm,正电荷，如Na+、K+；10121015cm-2氧化层固定电荷Qf，正电荷，如Si+、荷正电的氧空位；1011cm-2界面陷阱电荷Qit，正或负电荷，快态，Si悬挂键；10111012cm-2氧化层陷阱电荷Qot,正或负电荷。界面电荷危害：在Si表面感应出极性相反的电荷，影响MOS器件的理想特性，Y R 史宝华微电子器件可靠性，西电出
22、版第62页/共77页第63页/共77页2.7Si-SiO2界面特性m主要来源：大量存在环境中,人为。Na+分布：遍布整个SiO2层。Na+特性：DSiO2很大(D0=5.0cm2/s,P的D0=1.0 x10-8cm2/s，B的D0=1.0 x10-6 cm2/s)；在电场作用下，显著漂移(D)第64页/共77页2.7Si-SiO2界面特性mNa+对器件性能的影响：引起MOS管VT的漂移：VT=-(Qf+Qm+Qot)/C0+ms,C0-SiO2层电容，ms-金-半接触电位差；引起MOS管栅极的局部低击穿：由Na+在Si-SiO2界面分布不均匀引起局部电场的加强所致；降低了PN结的击穿电压：由
23、Na+在Si-SiO2界面的堆积使P沟道表面反型，形成沟道漏电所致；第65页/共77页2.7Si-SiO2界面特性Na+数目的测量 偏温测试(B-T)测不同温度下 的高频C-V曲线Na+数目Nm=VFBqCOX(cm-2)第66页/共77页2.7Si-SiO2界面特性降低Na+的措施含氯的氧化工艺；氧化层表面覆盖PSG或BSG；超纯净化学试剂，如MOS极；第67页/共77页2.7Si-SiO2界面特性界面陷阱电荷(界面态)Qit来源：Si-SiO2界面缺陷、金属杂质及辐射引起的缺陷分布：Si-SiO2界面处，能量在Si的禁带中；界面态密度Dit：单位能量的界面陷阱密度(/cm2eV)用禁带中心
24、能级Dit表征陷阱浓度。(图2.30)界面态Qit特性：高于Ei：具有受主特性，界面处未被消除的悬挂键；低于Ei：具有施主特性，氧化时引入杂质，氧化中晶 体杂质外扩散；第68页/共77页第69页/共77页2.7Si-SiO2界面特性界面陷阱电荷(界面态)QitQit的三种物理模型Si-SiO2界面处，仍存在的少量Si悬挂键，得失电子，形成界面态；在Si-SiO2 过渡区(SiOx层),未完全氧化的三价Si也可形成界面态。SiO2中的电离杂质(荷电中心)在Si-SiO2界面附近俘获电子或空穴，形成界面态。存在于Si-SiO2界面附近的化学杂质，如Cu、Fe等Qit特性：表面复合中心。密度决定表面
25、的产生-复合电流，影响电流增益；产生/复合率涨落调制了表面少子产生/复合速率，噪声电流(1/f噪声),Gm。第70页/共77页2.7Si-SiO2界面特性Qit对器件性能的影响阈值电压VT漂移：VT=-QitsurfCoxMOS电容的C-V曲线畸变；漏电流增加；沟道电导率减小。1/f噪声增加，电流增益下降；Qit控制：工艺相关晶向选择：(111)(110)(100)；氧化温度：T Qit退火：低温、H2气氛；高温、惰性气体。第71页/共77页2.7Si-SiO2界面特性氧化层固定电荷QfQf产生机理：氧化停止时，Si-SiO2附近存在大量过剩Si离子。Qf的特性：通常带正电；极性不随表面势和时
26、间变化；电荷密度不随表面势变化。Qf的能级：在Si禁带外，但在SiO2 禁带内。Qf对器件的影响：n-MOS阈值降低，p-MOS阈值增加；散射作用减小了沟道载流子迁移率，影响跨导。第72页/共77页第73页/共77页2.7Si-SiO2界面特性氧化层陷阱电荷QotQot来源：悬挂键界面陷阱氧悬挂键 弱Si-Si键 扭曲Si-O键 Si-H键Si-OH键。Qot产生方式：电离辐射；热电子注入。Qot机理：各种射线及高能、低能电子辐射，Si-O-Si键断裂，产生电子-空穴对；在电场(正偏)作用下，大的电子向栅极移动，小的空穴被陷阱俘获；Si-SiO2势垒，电子不能从Si进入SiO2，在Si-SiO
27、2界面积累正电荷，同时在Si表面感应出负电荷。第74页/共77页2.7Si-SiO2界面特性减少电离辐射陷阱的方法高温干氧氧化：1000；惰性气氛低温退火：150-400；采用抗辐射的Al2O3、Si3N4等钝化层。第75页/共77页作业1 某npn硅晶体管在1200下进行基区氧化，氧化过程为：15min干氧加45min湿氧(TH2O=95)再加15min干氧，求生成的氧化层厚度。2 现有若干硅片，分别用干氧、湿氧(TH2O=95)和水汽进行氧化，氧化温度为1200。如果它们所要求的氧化层厚度是50nm，试求它们各自需要的氧化时间(精确到分)3 某一硅片上面已覆盖0.2m厚的二氧化硅，现在需要在1200 下用干氧再生长0.1m厚的氧化层，问干氧氧化的时间需要多少？第76页/共77页感谢您的观看！第77页/共77页