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1、第四节 有机化合物的紫外吸收光谱第1页，此课件共28页哦乙醛乙醛 290nm、丙酮、丙酮280nm，吸收强度较弱，吸收强度较弱，maxmax100，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物2、羰基化合物羰基化合物C-C、C=O、C-H*、*、n*、n*A、醇、醚、醇、醚*、n*200nm第2页，此课件共28页哦 B B、胺、胺*、n*n *在在200nm附近；附近；C C、硝基和亚硝基化合物、硝基和亚硝基化合物N=O、N-O*、n*CHCH3 3NONO2 2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区，吸收带位于近紫外区第3页，此课件共28页哦200nm，当当X
2、=I或或Br时，时，200nm D D、含硫化合物、含硫化合物E、卤代烃、卤代烃RXn*第4页，此课件共28页哦二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 *max max 178nm，max max 1.55104 CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2 *max max 217nm，max max 2.1104CH3CH=CHCH3 CHCH2 2=CHCH=CH=CHCH=CH2 2第5页，此课件共28页哦1 1、共轭二烯、共轭二烯 A A、直链共轭二烯、直链共轭二烯*跃迁的吸收波长计算方法跃迁的吸收波长计算方法*跃迁/nm
3、 直链共轭二烯基本值非骈环共轭双烯烷基或环残余取代环外双键卤素取代 21721755 17 第6页，此课件共28页哦 基本值基本值 217nm 烷基取代烷基取代 25nm 计算值计算值 227nm 测量值测量值 226nm 基本值基本值 217 烷基取代烷基取代 45nm 环外环外双键双键 5nm 计算值计算值 242nm 测量值测量值 243nm 第7页，此课件共28页哦B、环状共轭二烯、环状共轭二烯*跃迁的吸收波长的计算方法跃迁的吸收波长的计算方法*跃迁/nm 同环二烯基本值异环二烯基本值烷基或环残余取代环外双键烷氧基取代 -OR含硫基团取代 -SR胺基取代 -NRR卤素取代酰基取代 -O
4、COR增加一个共轭双键 25321455630605030 第8页，此课件共28页哦 同环二烯基本值同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30nm 烷基取代烷基取代 35nm 环外环外双键双键 5nm 计算值计算值 303nm 测量值测量值 303nm 同环二烯基本值同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 302nm 烷基取代烷基取代 55nm 环外环外双键双键 3 5nm 计算值计算值 353nm 测量值测量值 355nm 第9页，此课件共28页哦应用应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：规则应注意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体；、选
5、择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体结构影响到、有环张力或立体结构影响到*共轭时，计算共轭时，计算 值与实测值误差较大。值与实测值误差较大。第10页，此课件共28页哦 max 253+30+53+55 214+30+5+53 =323nm（320nm）=264nm（268nm）第11页，此课件共28页哦2 2、不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物*跃迁的吸收波长计算办法跃迁的吸收波长计算办
6、法 A A、不饱和醛酮不饱和醛酮第12页，此课件共28页哦*跃迁/nm直链或六员环、不饱和酮基本值五员环、不饱和酮基本值、不饱和醛基本值增加一个双键增加同环二烯环外双键、五员及七员环内双键烯基上取代：烷基 -R 烷氧基 -OR 羟基 -OH 酰氧基 -OCOR 卤素 -Cl 卤素 -Br -SR -NR221520220730395 10 12 8 1835 30 17 31 35 30 50 506 6 6 615 12 12 1225 30 25 25 80 95第13页，此课件共28页哦 基本值基本值 215nm增加一个双键增加一个双键 30nm 同环二烯同环二烯 39nm 环外双键环外
7、双键 5nm 烷基取代烷基取代 10nm 烷基烷基取代取代 18nm 计算值计算值 317nm 测定值测定值 314nm 基本值基本值 207nm烷基取代烷基取代 10nm 烷烷基基取代取代 122nm 计算值计算值 241nm 测定值测定值 240nm第14页，此课件共28页哦 215+30+18 3 207+122+5=299nm（296nm，10700）=236nm（238nm，16000）第15页，此课件共28页哦溶剂修正值溶剂修正值 水-8nm 乙醚 +7nm甲醇0正己烷 +11nm 氯仿 +1nm 环己烷 +11nm二氧六环 +5nm溶溶剂剂修修正正值值 计算值计算值 239nm
8、甲醇中的测定值甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值己烷中的测定值 230nm（230+11=241nm）第16页，此课件共28页哦B B、不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法*跃迁/nm或烷基取代的基本值,或,二烷基取代的基本值,三烷基取代的基本值增加一个共轭双键或烷基取代环外双键五员环及七员环内双键208217225301855 单取代基本值单取代基本值 208 增加一个共轭双键增加一个共轭双键 30nm 烷基取代烷基取代 18nm 计算计算值值 256nm 测量值测量值 254nm 第17页，此课件共28页哦 217nm（216nm）217+5=222nm
9、（220nm）217+5=222nm（222nm）第18页，此课件共28页哦3 3、共轭多烯、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算：和摩尔吸光系数可用下述公式计算：max=114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10Enm max=1.74N104 式式中中 A取取代代基基数数目目 N共共轭轭双双键键数数 R末端含双键的环数末端含双键的环数 E环外双键数环外双键数第19页，此课件共28页哦三、芳族化合物的紫外吸收光谱三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有苯是最简单的芳
10、香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带带=47000）、）、203nm（E2或或K带带=7000）和）和256nm（B带带200）。）。B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当苯环上的一个氢或呈气体状态时出现精细结构。当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都将发生变化。除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，能使吸收带红移，E1带将移动带将移动185-22
11、0nm、E2带将移到带将移到205-250nm、B带将移到带将移到260-290nm。当取代基含有。当取代基含有n电电子时，则在子时，则在275-330nm范围将出现范围将出现R吸收带。吸收带。第20页，此课件共28页哦第21页，此课件共28页哦 1、单取代苯、单取代苯 A、单单取取代代基基能能使使苯苯的的吸吸收收带带发发生生红红移移，并并使使B带带精精细细结结构构消消失失，但但F取代例外。取代例外。B、简简单单的的烷烷基基取取代代也也能能使使吸吸收收带带红红移移，这这是是由由于于烷烷基基的的电电子子与与苯苯环的环的电子超共轭作用所引起的。电子超共轭作用所引起的。C、当当苯苯环环上上氢氢原原子
12、子被被给给电电子子的的助助色色基基团团如如-NH2、-OH所所取取代代时时，由由于于助助色色基基团团 p电电子子与与苯苯环环上上电电子子的的共共轭轭作作用用，吸吸收收带带会会红红移移。各各种种助助色色基基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加 -CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O-D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代时，等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、吸收带、B吸收带发生较吸收带发生较大的红移，吸收强度也
13、显著增加。大的红移，吸收强度也显著增加。第22页，此课件共28页哦第23页，此课件共28页哦2、二取代苯、二取代苯 当当苯苯环环上上两两个个氢氢原原子子被被取取代代后后，无无论论是是助助色色基基团团取取代代还还是是发发色色基基团团取取代代，其其结结果果都都能能增增加加分分子子中中共共轭轭作作用，使吸收带红移、吸收强度增加。用，使吸收带红移、吸收强度增加。A、对位二取代苯、对位二取代苯 如如果果两两个个取取代代基基是是同同类类基基团团，即即都都是是助助色色基基团团或或都都是是发发色色基基团团，则则K吸吸收收带带的的位位置置与与红红移移较较大大的的单单取取代代基基大大致致相相等等。如如果果两两个个
14、取取代代基基不不是是同同类类基基团团，则则K吸吸收收带带波波长长将大于两个基团单独的波长之和。将大于两个基团单独的波长之和。B、邻位和间位二取代苯、邻位和间位二取代苯 邻位和间位二取代苯的邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代基单吸收带波长为两个取代基单独产生的波长的红移之和。独产生的波长的红移之和。第24页，此课件共28页哦3 3、酰基苯衍生物、酰基苯衍生物 R2 -C6H4 -CORK吸收带波长/nmR1为烷基时的基本值R1为H时的基本值R1为OH时的基本值R2为下列基团时烷基-OH -OR-O-Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230邻位 间位 对位 3 3 10 7
15、7 2511 20 78 0 0 10 2 2 1513 13 5820 20 4520 20 85第25页，此课件共28页哦 基本值基本值 250 对位对位NHAc 45nm 计算计算值值 295nm 测量值测量值 292nm 基本值基本值 246 对位对位烷氧基烷氧基 25nm 邻位邻位烷基烷基 3nm 计算计算值值 274nm 测量值测量值 276nm 第26页，此课件共28页哦4、稠环化合物、稠环化合物 稠稠环环化化合合物物由由于于其其共共轭轭结结构构延延长长，使使E带带、K带带和和B带带移移向向长长波波，吸吸收收强强度度提提高高且且谱谱带带呈呈现现某某些些精精细细结结构构。稠稠环环化化合合物物的的环环越越多多，波波长长越越长长。例例如如萘萘和和蒽蒽只只吸吸收收紫紫外外光光，不不吸吸收收可可见见光光，而而有有四四个个环环的的丁丁省省，其其吸吸收收波波长长为为473nm，已已进进入入可可见见光光区区。非非线线形形稠稠环环化化合合物物的的吸吸收光谱比较复杂。收光谱比较复杂。第27页，此课件共28页哦第28页，此课件共28页哦