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1、地球化学地球化学第1页，共47页，编辑于2022年，星期六本章的主要内容本章的主要内容基本概念微量元素在共存相中的分配岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型稀土元素地球化学微量元素的示踪意义u 微量元素的表达方法及相关解释微量元素的表达方法及相关解释 第2页，共47页，编辑于2022年，星期六本节重点：本节重点：微量元素的定义及分类：微量元素的定义及分类：不相容元素、相容元素、大离子亲石元素，高场强元素能斯特分配定律，能斯特分配定律，能斯特分配系数，总分配系数分配系数的测定方法及影响因素分配系数的测定方法及影响因素第3页，共47页，编辑于2022年，星期六20世纪60年代以前 地球各系统中微量元
2、素的丰度20世纪60年代以后 由于中子活化分析，X光萤光光谱，以及电感耦合等离子质谱(ICP-MS)等技术的发展，使得快速，精确测定微量元素在地质体中的含量成为可能（部分元素的测试仍存在问题）。第4页，共47页，编辑于2022年，星期六由于由于Nernst分配定律在处理微量元素在分配定律在处理微量元素在共存相共存相之间分配之间分配方面的成功应用，促使在此基础上发展和建立起有关方面的成功应用，促使在此基础上发展和建立起有关岩浆岩浆分异结晶和部分熔融等过程中微量元素分配演化的定量分异结晶和部分熔融等过程中微量元素分配演化的定量模型模型。微量元素地球化学不仅有了特殊的研究方法，而且微量元素地球化学不
3、仅有了特殊的研究方法，而且具备了独立的理论体系。具备了独立的理论体系。被系统应用于解决各种地质被系统应用于解决各种地质学问题学问题，被称为地球化学指示剂，示踪剂，探途元素，被称为地球化学指示剂，示踪剂，探途元素，指纹和监测剂等；指纹和监测剂等；第5页，共47页，编辑于2022年，星期六4.1 微量元素及其分配的一般规律微量元素及其分配的一般规律4.1.1 微量元素概念一一般般定定义义：将将各各种种地地质质体体系系中中呈呈微微量量或或痕痕量量(0.1wt%)的的元素称为痕量或微量元素。元素称为痕量或微量元素。由由于于微微量量元元素素在在体体系系中中的的低低浓浓度度(或或活活度度)，它它们们难难以
4、以形形成成一一种种独独立立相相，而而以以次次要要组组分分存存在在于于其其它它组组分分所所形成的矿物固溶体，熔体或溶液中。形成的矿物固溶体，熔体或溶液中。第6页，共47页，编辑于2022年，星期六Three dimensional histogram illustrating the abundance of the elements(as the log of mole fraction)in the silicate portion of the Earth(the“Bulk Silicate Earth”;BSE)(White，2002)。99.1%第7页，共47页，编辑于2022年，星期
5、六少数情况下微量元素也能形成自己的独立矿物，在其中成为主要组分，如锆石(ZrSiO4)中的Zr，铬铁矿(FeCr2O3)中的Cr和独居石(Ce,La)PO4中的Ce和La等。在指示岩浆岩成因方面Rb，Ba，Sr，Zr，Y，Nb，Th，REE，Ni，V，Cr等微量元素具有特殊意义。第8页，共47页，编辑于2022年，星期六 4.1.2 4.1.2 微量元素地球化学分类微量元素地球化学分类Major elements（主量或常量元素）:大多数地质物质中含量大于0.1%的元素:O，Si，Al，Fe，Ca，Na，K，Mg。造岩矿物的基本组成。用氧化物质量百分比表示。Minor elements（少量元
6、素）:不太丰富的主量元素:Ti，Mn，P等。Trace elements:（微量或微迹元素）：大多数地质作用中含量小于0.1%的元素。除主量和少量(总重量丰度占99%左右)以外呈微量或痕量(3.0)。Zr，Hf，Nb，Ta，Th，U，Ti，REE。低场强元素低场强元素(low field strength elements-LHSE):离子半径大的低电荷阳离子(离子电位 pyroxeneCr and Sc pyroxenes olivine Ni/Cr or Ni/Sc can distinguish the effects of olivine and augite in a partial
7、 melt or a suite of rocks produced by fractional crystallization第29页，共47页，编辑于2022年，星期六5)分配系数测定分配系数测定在微量元素地球化学研究中，分配系数是其核心问题之一，没有分配系数资料，微量元素的定量模型是无法建立的。一般地球化学文献中所引用或讨论的是上述能斯特分配系数或称简单分配系数，它是指在恒温恒压下，微量元素微量元素在两相（多数情况下是晶体相矿物和液相熔体）在两相（多数情况下是晶体相矿物和液相熔体）之间的平衡浓度比。之间的平衡浓度比。第30页，共47页，编辑于2022年，星期六根据能斯特定律，分配系数应该
8、由两部分组成：平平平平衡衡衡衡体体体体系系系系中固相（结晶相）和液相（基质）的微量元素浓度。为测得这两相中的微量元素浓度，获得分配系数，目前最常采用的有两种方法：直接测定法和实验测定法。5)分配系数测定分配系数测定第31页，共47页，编辑于2022年，星期六直接测定地质体中两平衡共存相中元素浓度，并按能斯特分配定律计算元素的分配系数。测定火山岩中斑晶矿物和基质(代表与矿物平衡的熔体)，或测定现代火山熔岩流中矿物与淬火熔体(玻璃)以及测定岩石中共存矿物(求得元素的矿物/矿物分配系数)斑晶-基质法简单易行，提供了在自然界所观测的微量元素(REE)分配系数的近似浓度范围，获得的分配获得的分配系数值变
9、化范围较大，但数量级保持不变系数值变化范围较大，但数量级保持不变。直接测定法直接测定法：斑晶斑晶-基质法基质法第32页，共47页，编辑于2022年，星期六第33页，共47页，编辑于2022年，星期六第34页，共47页，编辑于2022年，星期六 用手工或磁选难以获得纯矿物 基质污染，不透明矿物掺入 难于知道体系在什么条件(温度压力)下达到平衡以及在岩浆冷却和上涌过程中已存在的斑晶是否发生过某种再平衡或蚀变存在的问题存在的问题:很难证明整体斑晶和熔体是否达到了平衡是否达到了平衡 矿物成分带状分布第35页，共47页，编辑于2022年，星期六通过实验使一种矿物和一种液体(熔体或溶液)处于平衡，或使两种
10、矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，然后测定该元素在两相中的浓度，得出分配系数。分为两类分为两类:化学试剂合成和直接采用天然物质为初始物质法化学试剂合成和直接采用天然物质为初始物质法 难于证明平衡是否达到的问题；难于证明平衡是否达到的问题；难将矿物与富集微量元素的相分离干净；难将矿物与富集微量元素的相分离干净；难于将淬火时在晶体周围形成的杂质清除掉；难于将淬火时在晶体周围形成的杂质清除掉；实验采用的微量元素浓度远远高于自然体系；实验采用的微量元素浓度远远高于自然体系；实验测定法实验测定法第36页，共47页，编辑于2022年，星期六元素分配系数随温度，压力和各相化学成分而变化；元素分
11、配系数随温度，压力和各相化学成分而变化；体系化学成分的影响体系化学成分的影响 SiO2：决定岩浆的性质（酸性：决定岩浆的性质（酸性/基性）基性）岩浆体系化学成分变化，取决于硅酸盐熔体的结构。酸性岩浆熔体结构与基性岩浆熔体结构的Si:O分子比率不同。决定熔体中桥氧（Si-O-Si），非桥氧（Si-O-Me），自由氧（Me-O-Me）比例；Si-O四面体结构团的聚合作用的程度。酸性岩浆熔体与基性岩浆熔体中，微量元素的分配系数有明显差别。6）影响分配系数的因素影响分配系数的因素第37页，共47页，编辑于2022年，星期六Sr在斜长石与熔体间的分配系数KSr斜长石/流体随斜长石Na含量增长和熔体酸性增
12、强而增大；Ni在橄榄石与熔体间的分配系数KNi橄榄石/熔体随熔体中Fe/Mg比值增大而增大；元素在给定矿物与熔体间的分配系数，一般在硅质较富的岩石中较大；实实 例例体系化学成分的影响体系化学成分的影响第38页，共47页，编辑于2022年，星期六实实 例例体系化学成分的影响体系化学成分的影响第39页，共47页，编辑于2022年，星期六 体系化学成分对微量元素分配系数影响，火山岩中斜长石的矿物系列体系化学成分对微量元素分配系数影响，火山岩中斜长石的矿物系列对稀土元素分配系数的控制，其中对稀土元素分配系数的控制，其中EuEu元素随各火山岩中斜长石牌号（元素随各火山岩中斜长石牌号（AnAn）的增加（钙
13、长石含量的增多），其分配系数趋于减小的增加（钙长石含量的增多），其分配系数趋于减小(仍需考虑岩浆的仍需考虑岩浆的性质性质)。实实 例例体系化学成分的影响体系化学成分的影响第40页，共47页，编辑于2022年，星期六微量元素分配系数常随矿物成分而改变，所以相容和不相微量元素分配系数常随矿物成分而改变，所以相容和不相容元素也非固定不变；容元素也非固定不变；Sr在超基性熔体结晶时是不相容元素,但在熔体析出大量斜长石时变为相容元素；Rb、Sr、Ba、Zr、Th和LREE等为不相容元素，是对幔源对幔源对幔源对幔源岩浆产生和演化过程中包含的橄榄石，辉石，尖晶石，石榴岩浆产生和演化过程中包含的橄榄石，辉石，
14、尖晶石，石榴岩浆产生和演化过程中包含的橄榄石，辉石，尖晶石，石榴岩浆产生和演化过程中包含的橄榄石，辉石，尖晶石，石榴石等而言的石等而言的石等而言的石等而言的。为大离子亲石(LILE)元素。体系化学成分的影响体系化学成分的影响第41页，共47页，编辑于2022年，星期六根据热力学，分配系数按下列关系随温度而变化:H-微量元素在两相间溶解热差值-热焓，B-积分常数。分配系数K与体系温度的倒数呈线性关系；分配系数与温度的函数关系是设计微量元素地质温度分配系数与温度的函数关系是设计微量元素地质温度计的理论根据。计的理论根据。(4.31)(4.32)温度对分配系数的影响温度对分配系数的影响第42页，共4
15、7页，编辑于2022年，星期六分配系数是温度的函数。随温度升高分配系数减小。随温度升高分配系数减小。温度效应在很大程度上取决于所考虑的元素和矿物相。例如：对于Sr在单斜辉石与熔体单斜辉石与熔体(液体液体)之间分配系数，在1100-1200温度范围内相对较小；但在斜长石和熔体斜长石和熔体(液相液相)之间的分配系数在1200-1300温度范围内变化达约70%；后一分配系数能在熔体总成分有限范围内做为地质温度计使用；温度对分配系数的影响温度对分配系数的影响第43页，共47页，编辑于2022年，星期六微量元素在凝聚相间的分配系数对压力的变化不敏感，因为微量元素的溶解能引起的相体积变化极小。恒温条件下，
16、分配系数K与压力P的关系式如下：(4.33)压力对分配系数的影响压力对分配系数的影响第44页，共47页，编辑于2022年，星期六压力对分配系数的影响是伴随地幔地幔乃至地核压力，成分及状态的实乃至地核压力，成分及状态的实验进行的验进行的。例如在上地幔压力下，稀土在富水蒸汽和石榴石，单斜辉石，斜方辉石，橄榄石间的分配系数为1200；分配系数随压随压力力(PH2O)增加迅速增加；增加迅速增加；压力和温度对于分配系数的影响趋于相互抵消，即温度和压力对分配系数的影响是相反的；石榴子石橄榄岩中分配系数与压石榴子石橄榄岩中分配系数与压力的关系力的关系1100GP-石榴子石石榴子石压力对分配系数的影响压力对分
17、配系数的影响第45页，共47页，编辑于2022年，星期六 REE在榍石和中性组在榍石和中性组成硅质熔体之间的分配成硅质熔体之间的分配系数系数随压力由随压力由7.530kb增加增加而增大而增大(引自引自Rollinson，1993)压力对分配系数的影响压力对分配系数的影响第46页，共47页，编辑于2022年，星期六7）分配系数的应用分配系数的应用检验成岩、成矿过程的平衡性检验成岩、成矿过程的平衡性；判别岩浆作用过程中微量元素的地球化学行判别岩浆作用过程中微量元素的地球化学行为为；利用微量元素的特征来反演地质作用过程；利用微量元素的特征来反演地质作用过程；微量元素分配系数温度计；（判断共存相形判断共存相形成的温度成的温度）第47页，共47页，编辑于2022年，星期六