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1、第五章 有机金属化学第1页，共133页，编辑于2022年，星期三第五章有机金属化学有机金属比合物-含金属一碳(M-C)键的化合物有机金属化学包括了为数众多的一大类化合物，它是有机和无机化学相互渗透的边缘领域.是无机化学极其活跃的领域之一历史的回顾 KPtCl3(C2H4).H2O(1825 年,Zeise 盐)第2页，共133页，编辑于2022年，星期三第五章有机金属化学有机金属化学的迅速发展，始于 1951 年二茂铁(C5H5)2Fe的合成。Kealy及 Pauson 通过下列反应制出二茂铁：Miller用环戊二烯和铁在 3000C 及常压下反应制得了二茂铁:第3页，共133页，编辑于202
2、2年，星期三有机金属化学的意义有机金属化学引起广泛的注意和研究独特的结构/化学键广泛/重要的用途,其中最突出的是用作催化剂烷基铝化合物是 Ziegler-Natta 催化体系的基础而 Ziegler-Natta 催化剂广泛地用作乙烯或丙烯均相聚合的工业催化剂有机金属化合物还是烯烃的氢醛基化反应,同分异构化反应以及氧化加成等反应的催化剂除作催化剂以外,有机金属化合物还有多方面的实际应用。二烷基锡是聚氯乙烯和橡胶的稳定剂用以抗氧和过滤紫外线利用形成四碳基镍可以精炼镍过程中，当一氧化碳在 60 和含铁、钴等杂质的粗镍接触时，它能跟镍反应，产生四碳基镍.上述反应条件下铁、钴等杂质金属不能跟一氧化碳反应
3、，于是达到和镍分离的目的在半导体研制中，利用有机金属化合物的热解，已经成功地制备了一系列 III-V标和III-VI族化合物化学气相淀积第4页，共133页，编辑于2022年，星期三有机金属化合物的分类从化学键性质的角度，可将有机金属化合物分成三大类：1.碳原子为给予体在碳原于作为给予体的有机金属化合物中，配体大都为有机基团的阴离子，如烷基,苯基等第5页，共133页，编辑于2022年，星期三有机金属化合物的分类2.碳原子既为给予体又为 接受体在碳原子既为给予体又为 接受体的有机金属化合物中，配体大都为中性分子，如 CO,RNC等。第6页，共133页，编辑于2022年，星期三有机金属化合物的分类3
4、.碳原子为 给予体在碳原子为 给予体的有机金属化合物中，配体或者是直链的不饱和烃，如烯烃和炔烃；或者是具有离域键的环状体系,如环戊二烯基,苯等第7页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物一氧化碳是最重要的给予体及 接受体配体它和过渡金属形成的羰基化合物不仅数量多，而且它们的结构,化学键性质以及催化性能等都引起了人们极大的兴趣和重视在室温下，单核的羰基化合物，或者是憎水液体，或者是挥发性固体它们都不同程度地溶于非极性溶剂单核的羰基化合物遵循 18 电子规则(少数例外，如 V(CO)6 的价电子数为 17)1890年年,Mond Ni(CO)41891年年,Mond Fe(CO)5第
5、8页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物金属羰基化合物有单核、双核和多核之分表列举了某些单核二元羰基化合物以及它们的物理性质第9页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物表列举了某些双核二元羰基化合物以及它们的物理性质Mn2(CO)10，还有 Tc,Re类似的化合物，以及 Co2(CO)8 是相应元素最简单的羰基化合物 Mn(CO)5 和 Co(CO)4 均为 17 电子构型的自由基，它们通过形成 M-M 单键二聚后，满足 18 电子规则。第10页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物在双核的羰基化合物中某些仅含端梢的羰基如 Mn2(CO)10(M M
6、n,Tc,)有些既含端梢的羰基又含桥式的羰基.如 Co2(CO)8 和 Fe2(CO)9 Co2(CO)8:根据 IR 和 Raman 光谱的研究，它在溶液里存在着三种互变异构体,图(b)和(c)表示了其中的两种.第三种的结构尚未确定这三种互变异构体的相对浓度依赖于温度和溶剂等因素在 Co2(CO)8 的晶体结构中，则仅含图(c)所表示的桥式异构体。第11页，共133页，编辑于2022年，星期三第12页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物多核羰基化合物-原子簇第13页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物二元金属羰基化合物中的配体，可部分地被其它的基团取代,形成一
7、系列相应的衍生物取代基可以是同种配体,也可以是不同的配体(表)除中性的金属羰基化合物以外,还有大量金属羰基阴离子或阳离子。显而易见,金属羰基化合物及其衍生物是很大的一类化合物第14页，共133页，编辑于2022年，星期三制备二元金属羰基化合物在金属中，镍和铁能在较温和的条件下，直按与一氧比碳气体反应,形成羰基化合物Fe2(CO)9 是在烷烃溶剂中，通过紫外线辐射 Fe(CO)5 的光化学反应来制备的第15页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-制备其它的二元金属羰基化合物，大都间接地由相应金属的卤化物、氧化物或其它的盐还原而来通常使用的还原剂有钠、烷基铝、一氧化碳本身或一氧化碳
8、和氢气的混合气第16页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-制备金属羰基阴离子有机金属化学重要的中间产物。数量远远超过简单的中性羰基化合物铌和钽等，目前仅分离出它们的羰基阴离子Nb(CO)6-和的Ta(CO)6-镍的中性羰基合物仅有 Ni(CO)4，但羰基阴离子却有多种金属羰基阴离子的数目大大地超过阳离子因为金属羰基阴离于过剩的负电荷，可以通过反馈键分散到整个分子，从而加强 M-CO 键；相反，金属羰基阳离子则导致 M-CO 键的削弱。第17页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-制备金属羰基阴离子制备：金属羰基化合物和碱作用用以制备金属羰基阴离子的碱，可以是碱
9、金属氢氧化物的水溶液或醇溶液,氨或胺以及其它的路易斯碱如：第18页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-制备金属羰基阴离子制备：用碱金属还原金属羰基化合物第19页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-制备金属羰基阴离子制备：用阴离子取代金属羰基化合物中的羰基第20页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-制备金属羰基阳离子制备：金属羰基阳离子可通过羰基卤化物和路易斯酸的作用来制备例：其它方法:某些金属-卤素配合物可在阴离子存在下，直接跟一氧化碳反应;从金属羰基化合物中去掉氢;金属羰基化合物的歧化等。第21页，共133页，编辑于2022年，星期三金属
10、羰基化合物-结构和化学键金属羰基化合物中,一氧化碳分子可以跟一个、两个或三个金属原子键合.图示了几种一氧化碳和金属原子的配位方式：端基、边桥基、半桥基、面桥基、側基第22页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键金属羰基化合物中,一氧化碳分子一般情况下仅通过碳原子和金属原子结合,少数情况下也可以同时通过氧原子配位(图)第23页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键端基-一氧化碳分子和一个金属原子键合表示:u1-CO 或-CO结构单元 M-C-O 为线型或按近线型，M-CO 中的中的 M-C 键距比金属烷烃间的键距比金属烷烃间的 M-C 单键
11、短得多单键短得多例:化合物(C5H5)Mo(CO)3(C2H5)中Mo-CO:197 pm;Mo-C2H5:238 pm一氧化碳和金属原子间的化学键，除有 MCO 的配键以外，还有M CO 的反馈键根据分子轨道理论的计算，结合光电子能谱的实验数据，氧化碳的分子轨道能级如图所示。第24页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键由于一氧化碳分子共有 10 个价电子，它的电子排布为：由此可见，一氧化碳分子有空的反键*轨道结构:其中黑点分别表示碳原于和氧原子上的孤对电子.C-O间为一个键,两个键第25页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键在端梢的
12、羰基中:一氧化碳以碳原子的孤对电子和中心金属原子的空轨道形成配键(图a)；一氧化碳空的反键*轨道又可以和金属原子充满电子的,具有对称性的 d 轨道重叠，形成键这种键由金属原子提供电子，称为 d-p 的反馈键(图b)因此，M-CO 之间的化学键为-键。第26页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键M-CO 反馈键的存在，意味着一部分负电荷从中心金属原子转移到 CO 配体上羰基化合物中的金属原子多处于低氧化态,如:Ni(CO)4 0NaCo(CO)-1CH3Mn(CO)5+1因此，金属原子有较高的电子密度，有可能转移一部分到配体上结果加强了 M-C 之间的键合作用，削弱
13、了 C-O 键的强度.略为降低了 C-O 键的键级,并使这些低价或零价的羰基化合物得以稳定。第27页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键M-CO 间的化学键，可用描述，其中的-或+表示形式电荷 M-C 键级在 1-2 之间，而 C-O 键级在 2-3 之间。IR 的研究表明，在端梢的羰基中，C-O 键级一般在 2.4-2.8 的范围内例:Cr(CO)6 和 Ni(CO)4 的 C-O 键级分别为 2.65 和 2.75，少数低到 2.2-2.3在金属碳基化合物中,C-O 键长和自由的 CO 分子此较没有明显的增长Ni(CO)4 的 C-O 键长:115 pm自由
14、CO:112.8 pm红外光谱中，端基的伸缩振动频率值vco降低在自由的 CO 中，伸缩振动频率vco为 2143cm-1端基的伸缩振动频率vco大体上在 2125-1900cm-1 的范围里*通常用伸缩振动频率vco值来定性的比较 M-CO 中反馈键的程度.伸缩振动频率的降低,意味着反馈键的增强。第28页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键气态过渡金属羰基化合物各组分原子的内层电子结合能 EB 和 vco 之间是线性关系 因而 O 1s的结合能数值也可用于定性伤衡量反馈键的程度，即EB(O 1s)的数值越低，反馈键的倾向越大第29页，共133页，编辑于2022年
15、，星期三金属羰基化合物-结构和化学键第30页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键2.边桥基在双核或多核的金属羰基化合物中，当CO配体和两个金属原子结合时，形成边桥基边桥基通常用“u u2-CO”，或简单地用“u u-CO”表示边桥基仍可作为两电子配体，因为碳原子上孤对电子的轨道，能同时和形成M-M键的两个金属原了的空轨道重叠(图a)；而金属原子充满电子的 d 轨道，又能和 M2CO 平面上CO配体空的反键*轨道相互作用，形成反馈键(图b)因此，净的效果是将CO的键级降低到2，同时，u u2-CO中的碳原子通过两根M-C单键和两个金属原子键合第31页，共133页，编
16、辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键边桥基:对称和不对称对称的边桥基，C-O 键轴和 M-M 健轴接近相互垂直，而且两根 M-C 键长无明显的差别，M-C-M 键角通常在 77-900 的范围内不对称的边桥基，尽管 C-O 键轴仍接近垂直于 M-M 键轴,但两根 M-C 键长有明显的差别它是对称的边桥基和端基的中间状态。ab第32页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键几个具有对称边桥基的金属羰基化合物Fe2(CO)9 中的三个 u2-CO 基团是等同的，而且高度对称顺-(C6H5)2Fe2(CO)4 中的 Fe2(u2-CO)部分不在同一平面内，两个
17、 Fe2(u2-CO)基团间的两面角为 164 Co2(CO)8 在固态时，含两个对称的 u2-CO，两个Co 间的距离:252 pm第33页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键含不对称边桥基的金属羰基化合物Fe3(CO)12 中两个不对称的 u2-CO 横跨 Fe3 三角形的同一条边，两个 Fe2(u2-CO)基团间的两面角为 139.60(C7H8)Co2(CO)6 可看作是 Co2(CO)8 同一钴原子上两个端梢的 CO 配体为降冰片二烯所取代的产物Co2(u2-CO)2不在同一平面内，两个 Co2(u2-CO)基团间的两面角为 135.00由Co2(CO)
18、8 到(C7H8)Co2(CO)6，分子由对称到不对称,导致(C7H8)Co2(CO)6分子中的边桥基也不对称第34页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键要得到准确的结构数据，最可靠的办法是直接测定结构很多波谱法的研究，也能够提供有关结构的信息。例:，边桥基的 IR 伸缩振动频率:1850-1700 cm-1.略低于端基的数值因而可以从 IR 谱图上对边桥基和端基加以区别，或根据 IR 谱图对是否含边桥基作出判断2050cm-1 附近有一组强吸收蜂.1858cm-1 处另有一强吸收蜂，它们分别对应于端基和边桥基的 C-O 键伸缩振动频率。第35页，共133页，编辑
19、于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键Pt3(u2-CO)3(CO)32-同时具有:u1-CO:1945cm-1u2-CO:1740cm-1*仅含端梢 CO 的 Mn2(CO)10 或 Os3(CO)12 的 IR 谱图上。1800cm-1附近不存在吸收峰第36页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键Co4(u2-CO)3(CO)9 O 1s结合能的ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)谱图u1u1-COu2-CO第37页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键(C5H5
20、)2Fe2(u2-CO)2(CO)2 O 1s结合能的ESCA 谱图u1-COu2-CO第38页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键在金属羰基化合物中，端基和边桥基并不是一成不变的 NMR 的研究表明，在溶液里，许多分子的端基和边桥基进行着分子内的重排或互换例如(C5H5)2Fe2(u2-CO)2(CO)2 1H和13C NMR 谱随温度的变化而变化当温度降低到-70，C5H5-基团在1H NMR 谱图上出现两个峰，对应于顺式和反式的结构。当温度降低到-85,CO基团在13C NMR谱图上出现两个强度相等的峰，对应于端基和边桥基。低温顺/反异构化(端基/边桥基互换
21、)慢两个峰高温顺/反异构化(端基/边桥基互换)快壹个峰第39页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键(C5H5)2Fe2(CO)4 中 CO 基闭在-85 和 55 的13C NMR 谱图以硫化碳 CS2 作为相对基准，则边桥基的信号在低场 82.3ppm处，端基在低场 18.1ppm处，它们的平均位在低场 50.2ppm处，这便是在较高温度下峰的位置边桥基端基第40页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键端基和边桥基在分子内互换的途径:在顺,、反异构化的过程中，经历一无桥基的中间体即(C5H5)2Fe2(CO)4分子中的两个边桥基成双地
22、打开或合拢当这一对边桥基打开之后，(C5H5)Fe(CO)2两半部分便可沿Fe-Fe键轴转动，发生顺、反异构体的互变。第41页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键半桥基高度不对称的边桥基。半桥基和不对称边桥基间无绝然分界线。半桥基中两根M-C键键长的差别更明显(25pm)。C-O键轴不在M-M键轴的垂直方向上，即两个M-C-O键角差别较大.半桥基形成的原因:处于内在的不对称的环境而半桥基可以消除这种不对称分子中电荷分布的不平衡在少数分子中，半桥基的出现还和空间位阻有关第42页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键例:C4(CH3)2(O
23、H)2Fe2(CO)6分子中两个铁原子所处的化学环境不同(Fe 和Fe)。整个分子的立体结构明显地不对称(图)。其中含一个半桥基半桥基(图中圈出).两处反常：(1)Fe-C-O 键角仅为 1680，偏离线型较远，明显地呈现出弯曲状.(2)Fe-C 距离(173.6pm)接近正常端基的数值，而 Fe-C距离(248.4pm)又明显地比不存在化学键的作用短第43页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6分子的电荷分布和半桥基的化学键性质:存在 Fe Fe键，即 Fe Fe两个铁原子均满足 18 电于规则Fe Fe 配健的形成导致电
24、荷分布的极性，相应于 Fe+Fe-电荷分布的不平衡可为半桥式的羰基所调整，因为它可用两个空的反键*轨道之一，从Fe原子那里接受 电子密度，而和Fe原子仍保持-*配位的结合，如图所示.第44页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键第45页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键4 面桥基在多核的金属羰基化合物中，当 CO 配体和三个金属原子结合时，形成面桥基面桥基通常用“u3-CO”表示u3-CO基团中碳原子上含孤对电子的轨道 可以和符号相同的三个金属原子轨道的组合重叠(图a)CO 配体上两个空的反键*轨道又能从对称性匹配的金属原子轨道的组合
25、中接受负电荷密度(图b和c)*M3-CO间的键可看作包含三对电子第46页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键另一种描述方法：u3-CO通过三个 M-C单键和形成三角形的金属原子相结合，从形式上看，C-O 键级降低到 l(图)目前尚缺乏足够准确的u3-CO 基团中C-O键长的数据来确定它们的有效键级.伸缩振动频率(1625cm-1)低于边桥基的数值，和键级低于 2 一致第47页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键(C5H5)3Co3(CO)3晶体纳构中,Co3构成三角形的骨架,一个 CO配体和三个钴原子结合,属面桥基;另外两个u2-CO
26、为边桥基,它们各跨一条 Co-Co 边.固体的 IR 图谱中,1673cm-1处的吸收带相应于u3-CO,而1833和1775cm-1处的吸收带分别对应于半桥基的对称不对称的伸缩振动溶液里(C5H5)3Co3(CO)3具有不同的结构(图b)，这时两个u2-CO同跨一条Co-Co边，另一则为u1-CO.它在苯溶液中的 IR 吸收带位于1959、1811 和 1753cm-1处，面桥基的吸收带消失u3-CO半面桥基第48页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键 x 射线结构分析表明，在(C5H5)3Ni3(CO)2分子中，三个镍原子构成一等边三角形，边长 239pm，两
27、个面桥基分别位于Ni3平面的两侧(图c)(C5H5)2Rh3(CO)4-阴离子的结构(图d)此较特殊，其中 Rh3形成三角形骨架，一条 Rh-Rh 边上有两个u2-CO，另一 Rh 原子则和两个u1-CO结合，u2-CO基团朝着第三个Rh原子的方向，致使Rh-C 距离很短，仅为 240Pm，因此，这两个 u2-CO也可看成是“半半面桥基面桥基”.第49页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键5 侧基含侧基的金属羰基化合物为数较少，双核的 Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2 是一个典型的实例 Mn2(CO)5(Ph2PCH2 PPh2)2分子中的侧基，可认为
28、是四电子结予体它对每个 Mn 原子提供两电子 Mn-Mn 间为单键，每个 Mn 原子还和俩个端梢的 CO 配体结合.上述侧基中C-O键的 IR 伸缩振动频率为 1645cm-1.第50页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-结构和化学键金属羰基化合物中的 CO 配体虽能以多种方式和金属原子相结合，但最常见的形式是端基，其次是边桥基从元素来看，最易形成边桥基的是铁，其次是钴、铑和钌等第51页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能催化性能-实例烯烃天然气/石油产品加氢、氧化、异构化或聚合催化剂第52页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化
29、性能烯烃的氢醛基化反应-烯烃和氢气、一氧化碳混合气作用生成醛的反应通式：几乎任何形式的钴盐，象甲酸钴、醋酸钴或碳酸钴等，都可以作为氢醛基化反应的催化剂但在反应条件下，钴(II)盐被氢气还原为钴(0)，并和一氧化碳气体反应形成Co2(CO)8.这时钴仍保持它的氧化态为零在高温,高压以及氢气存在的条件下，Co2(CO)8进一步按下式转化成 Co(CO)4H或或Co(CO)3H，它们才是真，它们才是真正起催化作用的物质正起催化作用的物质。第53页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能氢醛基化反应机理第54页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能(2)烯
30、经的同分异构化反应许多过渡金属化合物能催化烯经双键位置的移动.过程中包括可逆地将氢原子从过渡金属原子上转移到配位的烯烃上，形成以键相联的烷基例:第55页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能(3)氧化加成反应通过氧化剂在一定条件下的作用，使氧化加成反应实现工业化生产的一个实例：氧化加成反应过程第56页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能2 一氧化碳插入反应机理催化反应机理很复杂.一氧化碳插入反应机理是研究得比较多-用过渡金属化合物作催化剂已经成为工业生产的重要方法，包括著名的氢醛基化反应和氧化加成反应等这些反应的共同点就是 CO 插入催化剂过渡
31、金属和烷基之间的键，这个过程叫羰基化 或一氧化碳插入反应，相反的过程则叫去羰基化:式中 M 表示过渡金属及其配体，配体也可以是 CO，R 为烷基.第57页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能CO 的插入或羰基化，有两种可能的历程：一种是 CO 直接插入 M-R 的键间 一种是 R 移动 第58页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能Calderazzo等通过锰的化合物 CH3Mn(CO)5，具体研究了述两种历程的可能性他们用13CO 作羰基化试剂，研究下列反应：反应产物用 IR 检验由于 LMn(CO)5(L CH3或 CH3CO)分子属 C4
32、v点群，因此，u1-CO具有 A1 和 E 对称性的简正振动才有 IR 吸收带顺-LMn(CO)4(13CO)分子属 Cs 点群，只有A 对称性的简正振动有IR吸收带 LMn(CO)5 中 CO 基团伸缩振动的频率数值如表第59页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能当13C为自然丰度时，IR的信号极弱，但是，一旦外加经过富集的 13CO 进入径向或轴向位置，则相应的 13CO 吸收带的强度增加因此，根据 IR 吸收带强度的测定，有可能来确定立体构型上 的变化从羰基化的过程不能得到结论，因为无论是 CO直接插入还是甲基移动，结果都得到同样的顺式异构体，因而无法从立体结构
33、的变化上来确定羰基化的机理第60页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能Calderazzo 等假定羰基化及逆过程去羰基化的历程是相同的如若甲基在前者移动，则在后者也应移动，因此，去羰基化也有两种可能的途径，而且所得的产物不同(CO插入及CH3移动).第61页，共133页，编辑于2022年，星期三金属羰基化合物-催化性能实验结果，IR谱图中 1976 cm-1和 1949cm-1两处吸收带的强度比为 2:1，也就是说,13CO和甲基处于顺式和反式位置异构体的含量比为 2:1，此与甲基移动的机理一致 结论:CO插入反应的机理是烷基移动，而不是CO 直接插入M R 健第62
34、页，共133页，编辑于2022年，星期三 分子轨道理论说明金属羰基化合物中的成键过程:在CO的分子中,C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时,这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。除此之外,还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。金属羰基化合物中的化学键金属羰基化合物中的化学键第
35、63页，共133页，编辑于2022年，星期三(spsp反键)(二重简并)(sp(C)(二重简并)(spsp成键)(sp(O)C和O以2s和2p轨道参与成键。C和O原子对称性相同的2s和2px轨道混合形成二条spx杂化轨道。C和O组成分子时,四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的 spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。第64页，共133页，编辑于2022年，星期三CO有哪些分有哪些分 子轨道上的电子子轨道上的电子能
36、给予能给予 中心原子形成配位键中心原子形成配位键?在四条被电子占据的轨道中在四条被电子占据的轨道中,4 轨道由于电子云大部分集轨道由于电子云大部分集中在中在CO核之间核之间,不能拿出来不能拿出来给予其他原子，给予其他原子，因此因此,能授予中心金属原子电子对的只有能授予中心金属原子电子对的只有3、1 和和 5 的电子。的电子。其中其中 3 电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大大,除少数情况之外除少数情况之外,氧很难将氧很难将3 电子对拿出来给予中心金属电子对拿出来给予中心金属原子原子,因此，可能与中心金属原子形成因此，可能与中心金属原子形
37、成 配键的分子轨道就配键的分子轨道就只有只有1 和和 5 了。了。当CO的5和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式：第65页，共133页，编辑于2022年，星期三 CM O11 端基配位和侧基配位端基配位和侧基配位a 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道:M :CO b 侧基配位 侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道:实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。然而，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电
38、子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。5第66页，共133页，编辑于2022年，星期三 反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道),其结果是使CO的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强,表现在CO 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,CO间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm1下降到大约2000 cm1),而MC间 反馈键的形成见下图：的键长却缩短。这些实验事实,不仅支持反馈键的论述,并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加
39、强第67页，共133页，编辑于2022年，星期三 上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协协同同成成键键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度,即给电子能力,给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键,则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说,键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为配键。侧基配位的情况比较少见,一般地，它以下列形式配位:此时,CO可认为是一个四电子给予体,它一方面以5孤对电子同M1配位，同时又以1电
40、子同M2配位。M1 M2CO：51第68页，共133页，编辑于2022年，星期三2 边桥基配位边桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，符号“2CO”，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起.第69页，共133页，编辑于2022年，星期三3 3 半桥基配位半桥基配位 半桥基配位出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。配键的形成导致电荷分 例如有这以一个体系，其中FeFe布的极性(即Fe+Fe)，这时就可能出现CO半桥基配位。此时，CO将它的孤对
41、电子给予带部分正电荷的Fe+原子，生成配键；同时也以*反键空轨道接受来自带部分负电荷的Fe的d电子，形成反馈键。即CO与Fe+之间是通常的端基配位；与此同时，CO又以它的*反键空轨道从Fe原子接受电子形成反馈键。结果降低了Fe上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。+第70页，共133页，编辑于2022年，星期三4 4 面桥基配位面桥基配位多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基(3CO)，3表示桥联3个原子。在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨
42、道接受电子形成反馈键。(见下图)。第71页，共133页，编辑于2022年，星期三 CO配位后CO间的伸缩振动频率的变化 O CH3CCH3 CO1750 cm1,自由CO：CO(自由)2143 cm1，端基CO：CO(端基)2000 100 cm1;边桥基CO:CO(2CO)1800 75 cm1;面桥基CO:CO(3CO)1625 cm1第72页，共133页，编辑于2022年，星期三类羰基配体的有机过渡金属配合物类羰基配体的有机过渡金属配合物 N2、NO+、CN等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此他们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。分子分子N
43、2配合物配合物N2分子的分子轨道能级图中,最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。已经知道它与CO十分相似，因而可用:NN:(:CO:)表示。第73页，共133页，编辑于2022年，星期三 因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成协同配位的结构。同同CO相相比比，N2最最高高占占有有轨轨道道的的能能量量比比CO低低，所所以以N2是是一一个个较较差差的的电电子子给给予予体体，它它给给出出电电子子形形成成配配键键的的能能力力远远
44、比比CO弱弱;另另一一方方面面,N2分分子子的的最最低低未未占占据据空空轨轨道道的的能能量量又又比比CO的的高高,所所以以N2接接受受金金属属d电电子子形形成成反反馈馈键键的的能能力力也也不不如如CO强强。因因此此，N2分分子子配配合合物物的的稳稳定定性性比比金金属属羰羰基基化化合合物物差差，生生成成的的N2分分子子配配合合物物的的数数量量也也远远比比羰羰基基化化合合物少。物少。N2分子可以以端基、分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配侧基和桥基形式同金属配合，合，右面给出的是端基和侧基配位的情况。如果作为桥基配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。第74页，共133页，编辑于20
45、22年，星期三 与金属羰基配合物的情况相似，在在N2分分子子与与金金属属以以 键键配配位位后后，由由于于形形成成 键键时时，NN之之间间的的成成键键电电子子密密度度减减小小，而而在在形形成成反反馈馈 键键时时，N2分分子子的的反反键键轨轨道道中中又又加加入入了了电电子子，这这意意味味着着降降低低了了N2的的键键级级。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100300cm1，最多者可达600cm1。这这表表明明，双双氮氮配配合合物物中中的的N2分分子子得得到到了了一一定定程程度度的的活活化化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条
46、件。因此，可以说，N2分分子子的的活活化化为为人人们们从从空空气气中中直直接接固固氮氮打打开开了了一一扇扇大大门门，而而这这正正是是人人们们长长久以来所梦寐以求的目标。久以来所梦寐以求的目标。总之双氮配合物对研究生物固氮和氮氢化合以合成NH3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实践意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。第75页，共133页，编辑于2022年，星期三 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25 pm),伸缩振动频率NN 都有
47、所减小(减少100500 cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。第76页，共133页，编辑于2022年，星期三 镍锂双核端基、侧基N2 配合物N2 配合物的一个实例：第77页，共133页，编辑于2022年，星期三 NO比CO多一个电子,且这个电子处在反键*轨道上(图),键级为21/2=2.5。它容易失去一个电子形成亚硝酰阳离子NO.亚硝酰基配合物亚硝酰基配合物 NO与CO是等电子体,键级为3。NO的键长为115.1 pm,NO的键长106.2 pm。NO作配体时是一个三电子给予体。当它跟金属配位时，处于反键*轨道上的那个电子首先
48、转移到金属原子上 MNONOMNO+与金属M的配位方式同CO一样，即NO+(亚硝酰阳离子)向金属M提供一对电子形成配键,而M提供d电子、NO的反键*轨道接受M的d电子形成反馈配键，亦即形成键体系。NNO第78页，共133页，编辑于2022年，星期三 一种是MNO呈直线形,一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体，如:当亚硝酰基同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看,两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。：另一种情况为弯曲形，见右图，一般出现在富电子体系中，此时NO给出一个电子，为一电子给予体，金属给出一个电子，形成单键，而 N上还余一孤电子对，正因为这一
49、对孤电子才导致MNO呈弯曲。在大多数情况下，NO是以端基进行配位的，端基配位有两种情况：第79页，共133页，编辑于2022年，星期三下面列出NO配位后NO间的伸缩振动频率的变化:(NO,自由)1840 cm1，(NO+,自由)2200 cm1;(RNO)1550 cm1;NO配合物 (NO)在15501939 cm1之间变化 除端基配位外，NO还可以以桥基方式配位，有连二桥式和连三桥式之分。其中与金属所生成的单键所需的电子由NO和金属原子共同供给，但这些情况比较少见。连二桥式 连三桥式 第80页，共133页，编辑于2022年，星期三 上述CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯
50、碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。他们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为 酸配体酸配体。由这类配体形成的配合物称为 酸配合物酸配合物。第81页，共133页，编辑于2022年，星期三金属-不饱和烃化合物金属不饱和烃化合物烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，他们以键的电子云来和金属配位，通常将生成的配合物叫 配合物配合物。以键电子云去配位的配体称为 配体配体。烯烃和炔烃等不饱和分子和过渡金属形成的配合物具有重要的实际意义在石油化工中，要实现烯烃的氢醛基化、同分异构化以及烯烃的聚合等一系列重要