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1、第51章 配合物基础和配位立体化学2023/1/161第1页，本讲稿共33页一一.配合物配合物(complexes)(complexes)的基本观念的基本观念MLn金属金属(metal,M),Lewis(metal,M),Lewis酸酸,电子对的受体电子对的受体族：族：4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属：金属：Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn (n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d102023/1/162第2页，本讲稿共33页 配体配体(ligand,L)(ligand,L),Lewis,Lewis硷硷,电子对的给体电子对的给体:NHN
2、H3 3 :CN:CN-:Cl:Cl-EDTAEDTA 配位数（配位数（coordination number,CN)coordination number,CN)和配位点和配位点Ag(NHAg(NH3 3)2 2+CN=2,Zn(EDTA)CN=2,Zn(EDTA)2-2-CN=6,CN=6,Cu(CN)Cu(CN)2 2-CN=?CN=?配位数配位数 化学计量比化学计量比配位数配位数 配体数配体数2023/1/163第3页，本讲稿共33页二二.常见的配体常见的配体1.单齿配体单齿配体(monodentate ligands(monodentate ligands）F、Cl、Br、I、NH3
3、、NR3、PR3、PPh3、P(OR)3,2.多齿配体（多齿配体（polydentate ligandspolydentate ligands）乙二胺（乙二胺（en）、）、EDTA、联吡啶、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉、邻菲咯啉(phen)、双酮双酮 2023/1/164第4页，本讲稿共33页双齿配体双齿配体 乙二胺(en）联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉）双酮双酮2023/1/165第5页，本讲稿共33页六齿配体六齿配体 EDTA四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二二水杨醛缩乙二胺合钴胺合钴Co(Salen)多齿配体多齿配体2023/1/166第6页，本讲稿共33页EDT
4、A配合物的结构配合物的结构2023/1/167第7页，本讲稿共33页三三.配合物的几何构形配合物的几何构形v配位数配位数2(2(D Dh h)v配位数配位数3 (3 (D3h)v配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）v 配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）v 配位数配位数6 （Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）点群）v 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱,D2d 12面体面体）2023/1/168第8页，本讲稿共33页v 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态：d d1010 例如：例如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)Cu(I)A
5、g(I)Au(I)Hg(I)直线形，直线形，DhCu(NH3)2+,AgCl2,Au(CN)2，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2AgSCN晶体晶体2023/1/169第9页，本讲稿共33页v 配位数配位数3：KCu(CN)22023/1/1610第10页，本讲稿共33页v 配位数配位数4 （D4h和和Td 点群）点群）Td AlF4-(d0),SnCl4(d0)TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)2023/1/1611第11页，本讲稿共33页D4h Ni(CN)42-(d8)，Pt(NH3)4
6、2+(d8),Cu(NH3)42+(d9)Ni(CN)42-(d8)和和 NiCl42-(d8)构形为何不同？构形为何不同？2023/1/1612第12页，本讲稿共33页v配位数配位数5 （D3h和和T4v 点群）点群）四方锥四方锥 (square pyramid,SP)C4v三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP)D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h2023/1/1613第13页，本讲稿共33页v 配位数配位数6 (Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3h2023/1/1614第14页，本讲稿共33页(a),(b),D4h沿沿四重轴四重
7、轴拉长或压扁拉长或压扁(c)D2h,沿沿二重轴二重轴(d)D3d，沿，沿三重轴三重轴2023/1/1615第15页，本讲稿共33页v 配位数配位数8 （四方反棱柱（四方反棱柱 D4d,12面体面体 D2d）例：例：Na3Mo(CN)8 8H2O中中 Mo(CN)83 为为D4dN(n-C4H9 3 Mo(CN)8中中 Mo(CN)8 3为为D2d2023/1/1616第16页，本讲稿共33页v 高配位数高配位数的化合物的化合物 CN=12 Ce(NO3)63 (NO3 为双齿配体为双齿配体)CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 8H2O CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲
8、基庚二酮四甲基庚二酮)双酮和稀土离子配位双酮和稀土离子配位2023/1/1617第17页，本讲稿共33页Ce(NO3)62-,CN=122023/1/1618第18页，本讲稿共33页四四.配合物的异构现象（反顺，光活，键合）配合物的异构现象（反顺，光活，键合）面式面式 经式经式光活异构体光活异构体 （弯线表示（弯线表示en)反顺异构体反顺异构体2023/1/1619第19页，本讲稿共33页D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+风扇形构形风扇形构形，D3点群点群Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+2023/1/1620第20页，本讲稿共33页光活异构
9、体：光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33，Co(en)2(NO2)22+沿三重轴向右旋转沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转沿三重轴向左旋转 2023/1/1621第21页，本讲稿共33页2023/1/1622第22页，本讲稿共33页2023/1/1623第23页，本讲稿共33页键合异构体键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同：连接的原子不同 硝基配合物硝基配合物(黄色黄色）亚硝酸根配合物（亚硝酸根配合物（红色红色）2023/1/1624第24页，本讲稿共33页五五.配位化合物的制备配位化合物的制备水溶液中的取代反应水溶液中的取代反应Cu(H2O)42+4NH3
10、Cu(NH3)42+4H2O Co(NH3)5ClCl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3 2023/1/1625第25页，本讲稿共33页非水溶剂非水溶剂中的取代反应中的取代反应 Cr3+(aq)+en Cr(OH)3（水溶液中）（水溶液中）Cr2(SO4)3+en（乙醚溶剂（乙醚溶剂,KI）Cr(en)3I3 Fe(H2O)62+3bpy（乙醇溶剂（乙醇溶剂 Fe(bpy)32+6H2O Co(DMF)3Cl3+2en（DMF溶剂）溶剂）Co(en)2Cl2Cl2023/1/1626第26页，本讲稿共33页大环配体配合物的大环配体配合物的模板模板（template）合成合成:2023/
11、1/1627第27页，本讲稿共33页无无模模板板有有模模板板2023/1/1628第28页，本讲稿共33页 六六.配合物的制备和表征举例配合物的制备和表征举例 Cu2+与与2，2 联吡啶胺（联吡啶胺（dpa)和和3 苯丙酸苯丙酸(Hppr)的的混混合配体合配体配合物配合物合成合成：Hppr+dpa(水和乙醇溶液）水和乙醇溶液）pH5,+Cu(NO3)2水溶液水溶液绿色绿色 1.元素分析元素分析：Cu(dpa)(ppr)2.2H2O2.摩尔电导摩尔电导：非电解质：非电解质3.IR,py,CO,Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）峰的移动和分裂（与纯配体比）4.X射线单晶衍射射线单晶衍射，给出非，
12、给出非H的原子坐标、键角和键长的原子坐标、键角和键长2023/1/1629第29页，本讲稿共33页Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略结构图（省略H2O)Cu六配位六配位2023/1/1630第30页，本讲稿共33页Eu:八配位八配位Zn:四配位四配位3O:桥式桥式X=CH3,CF3 异核混合配体异核混合配体Zn(Salen)EuL3 L:双酮双酮制备制备：Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流甲醇、乙醚中回流表征表征：元素分析：元素分析 电导测试（非电解质）电导测试（非电解质）IR,UV（N=C键）键）双核双核,热重和差热分析热重和差热分析2023/1/1631第31页
13、，本讲稿共33页Synthesis and Structure of Formally Hexavalent Palladium Complexes Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2)(where R is defined as a methyl or ethyl)provided trinuclear palladium complexes.Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the central palladium atoms of the complexes is ligated by six silicon atoms and is hexavalent,whereas the other palladium atoms are divalent Jan.2002 Sience2023/1/1632第32页，本讲稿共33页Pd的配位数和氧化的配位数和氧化态？态？2023/1/1633第33页，本讲稿共33页