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1、第1页/共220页第2页/共220页第3页/共220页1.1.掌握配位化合物的组成及命名，了解决定配位数的因素2.2.掌握配位化合物键价理论要点、内轨型及外轨型配合物、配合物的磁性3.3.掌握配位平衡及有关计算；掌握沉淀反应对配位平衡的影响并作有关计算，掌握酸碱反应对配位平衡的影响；了解多重平衡常数及其应用本章教学目的要求第4页/共220页4.掌握螯合物的结构特点及稳定性，了解螯合剂的应用，了解配位化合物的应用5.5.掌握影响EDTAEDTA配合物稳定性的外部因素，重点掌握酸效应和酸效应系数6.6.掌握EDTAEDTA滴定法的基本原理，重点掌握单一金属离子准确滴定的界限及配位滴定中酸度的控制7
2、.7.了解金属离子指示剂，了解提高配位滴定选择性的方法与途径第5页/共220页1.1.什么是配位化合物2.2.配位化合物的组成3.3.配位化合物的命名8.1 配合物的基本概念配合物的基本概念第6页/共220页1.什么是配位化合物例如:K4Fe(CN)6黄血盐Ag(NH3)2+银氨配离子演示:CuSO4NaOHBaCl2BaSO4白Cu(OH)2兰第7页/共220页CuSO4NH3H2O(浓)NaOHBa2+演示：生成了新物质深蓝色溶液第8页/共220页复杂离子（1）研究结果表明：CuSO4(aq)+NH3H2O(浓)Cu(NH3)4SO4复杂离子又如：Hg(NO3)2+2KI=2KNO3+Hg
3、I2红HgI2+2KI=K2HgI4无色溶液第9页/共220页(2)定义：由一个简单正离子(或原子)与几个中性分子或其他离子靠配位键结合成的复杂离子(或分子)称为配离子(或配位化合物)，含有配离子的化合物称为配合物(或配位化合物)。第10页/共220页(3)配合物的种类：H3Fe(CN)6配酸Co(NH3)4(OH)3配碱K3Fe(CN)6配盐Cu(NH3)42+配阳离子HgI42-配阴离子Ni(CO)4羰合物Cu(en)22+螯合物第11页/共220页2.配合物的组成Cu(NH3)42+SO42-配位体的数目中心离子配位体配位离子的电荷配位键内界外界配位原子第12页/共220页对组成的说明：
4、Cu(NH3)42+SO42-Ni(CO)4中心离子(或原子)可以是离子或中性原子，主要是过渡族元素。配位体直接和中心离子结合的分子或离子单齿配位体NH3、CO、CN-、H2O多齿配位体en、配位原子配位体中直接与中心离子相结合的原子第13页/共220页乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）OOCCOO24第14页/共220页配位数配位原子的数目，它与中心离子的电荷、半径、配位体的电荷及中心离子或配位体的浓度等有关，而且一种中心离子也可能有一种以上的配位数。配离子的电荷组成该配离子的各简单离子所带电荷的代数和。中心离子的电荷中心离子所带的电荷。内界络合物结构中括号以内的部分。第15页
5、/共220页配位数配位原子的数目，它与中心离子的电荷、半径、配位体的电荷及中心离子或配位体的浓度等有关，而且一种中心离子也可能有一种以上的配位数。配离子的电荷组成该配离子的各简单离子所带电荷的代数和。中心离子的电荷中心离子所带的电荷。内界络合物结构中括号以内的部分。第16页/共220页3.络合物的命名：(1)规则A.（数）配位体合（络）中心离子（或原子）（中心离子的电荷-罗马数字）B.配位体有负离子也有中性分子时：先负离子后分子，先无机分子后有机分子C.同时有几种中性分子或离子配位体时按配位体配位原子的英文字母顺序第17页/共220页配体次序：先离子后分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂
6、()酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：氯化五氨水合钴()；第18页/共220页配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()；先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。第19页/共220页硫酸四氨合铜()乙二胺四乙酸根合钙()三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁(三)氯化五氨水合钴()硝酸羟基三水合锌()五氯氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾第20页/共220
7、页4.分类简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单基配体。如螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成环状结构的配合物。如：Cu(en)22+，CaY2。多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。第21页/共220页羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：PdCl3(C2H4)。多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)6H2O。第22页/共220页(2)命名举例：H3Fe(CN)6Co(NH3)4(OH)3K3Fe(CN)6Cu(en)22+HgI42-Cu(NH3)42+Ni(CO
8、)4Fe(NH3)2(OH)2(H2O)2(OH)第23页/共220页8.2 配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论8.2.1配合物的空间构型配合物的空间构型8.2.2配合物的磁性配合物的磁性 价键理论价键理论 晶体场理论晶体场理论第24页/共220页 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。密切相关。直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体配位数配位数2 4 6例例 配合物的空间构型配合物的空间构型第25页/共220页例例三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数3 5 第26页/共220页n0123
9、45/B.M.01.732.833.874.905.92根据可用未成对电子数目n估算磁矩 。配合物的磁性配合物的磁性1.未成对电子数目n与磁矩的关系第27页/共220页n012345/B.M.01.732.833.874.905.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73n=1K3Mn(CN)6Mn3+：3d4=3.18n=2K3Fe(CN)6Fe3+：3d5 =2.10 n=12.实例分析实例分析第28页/共220页(3)杂化方式与空间构型有关杂化方式与空间构型有关价键理论价键理论1.价键理论的要点：(1)形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)形
10、成体采用杂化轨道成键第29页/共220页Ag(NH3)2+的空间构型为的空间构型为直线型直线型。5pNH3NH3sp杂化杂化Ag(NH3)2+2.配位数为 2 2 的配合物Ag+4d5s5p4d第30页/共220页(1)BeX42-的空间构型为的空间构型为四面体四面体。1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化杂化BeX42-Be2+3.配位数为 4 4 的配合物第31页/共220页(2)Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形，=0Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化杂化CN-CN-CN-CN-第32页/共220页(3)NiCl42-的空间构型为
11、四面体，的空间构型为四面体，3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化杂化第33页/共220页 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道杂化轨道成键。成键。(1)Fe(CN)63-；4.配位数为 6 6 的配合物Fe3+3d4s4p第34页/共220页内轨配键内轨配键以内轨配键形成的配合物以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。叫内轨型配合物。Fe(CN)63-d2sp3杂化杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-第35页/共220页(2)FeF63-，FeF63-sp3d2杂化杂化F-F-F-
12、F-F-F-Fe3+3d4s4p4d第36页/共220页以外轨配键形成的配合物以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。叫外轨型配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨型配合物稳定。同一中心离子的内轨形配合物比外轨型配合物稳定。(FeF63-)=14.3(Fe(CN)63-)=52.6，以内轨配键形成的配合物以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。叫内轨型配合物。5.讨论：第37页/共220页 6.6.对价键理论的评价对价键理论的评价:很好地解释了配合物空间构型、磁性、稳定性。很好地解释了配合物空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(
13、吸收光谱吸收光谱)。第38页/共220页晶体场理论要点：（1）配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；（2）晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；（3）分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。晶体场理论晶体场理论第39页/共220页 在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6 6个配位体分别占据八面体的个配位体分别占据八面体的6 6个顶点，由此产个顶点，由此产生的静电场叫做生的静电场叫做八面体场八面体场。八面体场中不同类型的八面体场中不同类型的d 轨道与配体间的作用不同轨道与配体间的作用不同。1.八
14、面体型的配合物第40页/共220页（1）不同类型的d轨道与配体间的作用第41页/共220页（2 2）八面体场中）八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子自由离子的能量的能量在球形对在球形对称场中称场中的能量的能量在八面体场中在八面体场中的能量的能量第42页/共220页（3 3）八面体场及四面体场中）八面体场及四面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂 o：八面体场分裂能 T：四面体场分裂能第43页/共220页（4）影响 o的因素中心M离子：电荷Z增大，o增大;周期数增大，o增大。配位体配位体:配位体场越强，配位体场越强，o越大。越大。第44页/共220页例如：中心离子的电荷的影响Cr(H
15、2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-11760014000Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-11370010400周期数的影响CrCl63-MoCl63-o/cm-11360019200第45页/共220页2.八面体场中心离子的d 电子分布排布原则：能量最低原理Hund规则Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。第46页/共220页d1d3八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布第47页/共220页 d4d7八面体场电子在t2g和eg轨道的分布强场：o P弱场：o P 第48页/共220页 d8d9八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分
16、布第49页/共220页 配位体场强对比配位体场强对比第50页/共220页 八面体场的CFSE第51页/共220页 八面体场的CFSE第52页/共220页 影响CFSE的因素 d电子数目电子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型第53页/共220页3.3.晶体场理论的应用 解释配合物的磁性解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律解释离子水合热变化规律第54页/共220页例如：例如：配合物离子的颜色配合物离子的颜色所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。第55页/
17、共220页配合配合物离子的颜色物离子的颜色第56页/共220页8.3配离子在溶液中的解离平衡配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：总解离常数(不稳定常数)：总解离反应：(aq)NH(aq)Ag(NH(aq)Ag(NHd13323+K(aq)NH(aq)Ag(aq)Ag(NHd233+K(aq)NH2(aq)Ag(aq)Ag(NHd323+K)Ag(NH()(NH)(Ag2323d2d1d+=cccKKK第57页/共220页配合物的不稳定常数如u(NH)2+配离子u(NH)42+=u(NH)32+NHK0d1u(NH)32+=u(NH)22+NHK0d2u(NH)22+=u(N
18、H)2+NHK0d3 u(NH)2+=Cu2+NHK0d4第58页/共220页 1.不稳定常数（Kd0或K不稳0）+u(NH)42+=u2+4NHK不稳0=Kd Kd Kd Kd 第59页/共220页2.K不稳不稳0的意义的意义 对同一类型对同一类型(配位数目相同配位数目相同)的配离子，的配离子，K不稳不稳0 越大越大，即配离子越，即配离子越不稳定不稳定。配离子的配离子的K不稳不稳0 又称为又称为不稳定常数不稳定常数，有时也用，有时也用Ki 0表示。表示。第60页/共220页配合物的稳定常数配合物生成反应是配合物解离反应的逆反应。(aq)Ag(NH(aq)NH(aq)Ag33+(aq)Ag(N
19、H(aq)NH(aq)Ag(NH2333+1K2KnK1.逐级稳定常数第61页/共220页用下式表示：总生成反应：(aq)Ag(NH(aq)NH2(aq)Ag233+n)(NH)(Ag)Ag(NH(232321cccKK2=+稳定K=2.累积稳定常数n最后一级累积稳定常数也叫总生成常数或稳定常数。第62页/共220页1dfKK=f越大，配合物越稳定。K1d21KK=1d12KK=配离子的稳定性也可用配离子的稳定常数K稳0来表示。有时也用KMY0或Kf0表示。3.稳定常数K稳0第63页/共220页例如：Cu2+4NH=Cu(NH)2+(1)稳定常数（K稳0或Kf0）的意义同一类型的配离子，K0稳
20、越大，配离子越稳定，反之则越不稳定。(2)K稳0与K不稳0的关系：K稳0=（K不稳0）-1或K0f=（K0i）-1第64页/共220页例题：室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。解：很大，且c(NH3)大，预计生成的反应完全，生成了0.010molL1。很小，可略而不计。723f101.67)(Ag(NH=+K第65页/共220页 x0.01020.010 xx-+-2xxx0.010020.00.030 0-)L/(mol1 开始浓度(aq)Ag(NH (aq)2NH (aq)Ag
21、233+-)L/(mol1变化浓度-)L/(mol1平衡浓度第66页/共220页1233Lmol010.0)(Ag(NH)NH(-+=cc16Lmol100.6)Ag(-+=c672100.6101.6701000100-=x.x.010.02010.0010.00.010+-xx7f2101.67)2010.0(0.010=+-Kxxx第67页/共220页 4.配位平衡的移动与所有的平衡系统一样，改变配离子解离平衡时的条件，平衡将发生移动。(1)改变酸度(2)一种配离子另一种配离子Fe(NCS)+6F-=FeF3-+3SCN-H+NH4+平衡右移Cu(NH)2+=Cu2+4NH第68页/共2
22、20页Fe(NCS)+6F-=FeF3-+3SCN-Kf0(FeF3-)=1.01016，Kf0(Fe(NCS)=2.010K0=Kf0FeF3-/Kf0e(NCS)=1.01016/2.010=5.01012结论：a.反应向右进行b.配位数不同，必须求K值第69页/共220页Fe(SCN)63-6SCN-+Fe3+6F-+FeF63-Fe(SCN)63-+6F-FeF63-+6SCN-Kj=Kf(生成配合物生成配合物)/Kf(反应配合物反应配合物)第70页/共220页一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新配合物的反应称为配体取代反应。(aq)F(aq)+-2Fe(NCS)+(aq)NC
23、S(aq)+-FeF2+生成的配合物越稳定 取代所用的配合剂的浓度越大取代反应越完全。第71页/共220页(3)沉淀溶解第72页/共220页有些配合物的生成反应伴随着电子的转移，是氧化还原反应。例如：)aq(Fe(CN)aq(IrCl4626-+)aq(Fe(CN)aq(IrCl3636-+（4）配位平衡与氧化还原平衡）配位平衡与氧化还原平衡第73页/共220页Fe(SCN)63-Fe3+6SCN-+Sn2+Fe2+Sn4+2Fe3+2I-2Fe2+I2+12F-2FeF63-第74页/共220页5.应用分析试剂（定性或定量）例如：测水分、水的硬度电镀工艺照相技术冶金工业工业废水的处理生物化学
24、方法第75页/共220页(7)计算实例计算实例1）沉淀溶解）沉淀溶解例例1：要使：要使0.1molAgI固体完全在固体完全在1升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用升氨水中溶解，氨水浓度至少为多大？若用1升升KCN溶液溶解，至少需多大浓度？溶液溶解，至少需多大浓度？已知已知Ksp(AgI)=1.510-16,KfAg(NH3)2+=1.7107,KfAg(CN)2-=1.01021 第76页/共220页解：解：设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1L氨水，氨水，平衡平衡:AgI +2NH3 Ag(NH3)2+I-平衡时平衡时 c-0.1 2 0.1 0.1 c-0.2=6.25 103（mo
25、lL-1）c 6.25 103(molL-1)氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。氨水不能达到如此浓度，故不能溶解。第77页/共220页同样可计算同样可计算c(CN-)=2.5810-4 molL-1，起始起始KCN浓度为浓度为:c=0.1 2+2.5810-4 =0.2 molL-1即为完全溶解的最低起始浓度。即为完全溶解的最低起始浓度。设设0.1molAgI完全溶于完全溶于1LKCN溶液中，平衡溶液中，平衡:AgI +2CN-Ag(CN)2-+I-平衡时平衡时 c(CN-)=c-0.1 2 0.1 0.1 第78页/共220页2）配离子转化为沉淀）配离子转化为沉淀Ag(NH3)2+Br-Ag
26、Br+2NH3Kj=1/(KspKf)第79页/共220页例例2:有一溶液有一溶液,含有含有0.1moll-1NH3和和0.1molL-1 NH4Cl以及以及0.01molL-1Cu(NH3)42+配离子配离子,问此溶液能否生成问此溶液能否生成Cu(OH)2沉淀沉淀?Kf Cu(NH3)42+=4.8 1012,Ksp Cu(OH)2=2.2 10-20第80页/共220页解：关键求出解：关键求出c(Cu2+)、c(OH-)求求c(Cu2+):Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+)=2.110-11 molL-1第81页/共220页求求c(OH-)（缓冲溶液）（缓冲溶液）或或c(
27、OH-)=1.810-5molL-1根据溶度积规则：根据溶度积规则：Q=c(Cu2+)c2(OH-)=6.7510-21 Q KspCu(OH)2 没有没有Cu(OH)2沉淀生成。沉淀生成。第82页/共220页 8.4 螯合物螯合物1.基本概念基本概念1)螯合物螯合物(chelate)由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合由多齿配体与中心离子或原子以配位键形成的具有环状结构的配合物。物。Cu2+2CH2NH2CH2NH2=CH2NH2CH2NH2NH2CH2NH2CH2Cu2+特点：具环状结构。特点：具环状结构。第83页/共220页2)螯合剂螯合剂(chelating ag
28、ents):含有多齿配体的配位剂。含有多齿配体的配位剂。含有两个或两个以上配位原子且同时含有两个或两个以上配位原子且同时 与一个中心离子配位成键。与一个中心离子配位成键。每两个配位原子之间应相隔每两个配位原子之间应相隔23个其个其 它原子。它原子。五员环、六员环较稳定。五员环、六员环较稳定。3)螯合比螯合比中心离子与螯合剂分子中心离子与螯合剂分子(或离子或离子)数目之比。数目之比。第84页/共220页2.螯合物的稳定性螯合物的稳定性1)螯合效应：螯合效应：由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用由于形成螯环使螯合物具有特殊稳定性的作用.如如:KfCu(NH3)42+=4.81012,KfCu(
29、en)22+=4.0 1019原因原因：Cu(en)22+含有两个五元环含有两个五元环第85页/共220页稳定性比较8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en)lg lg 263232432222432224322ff+KK简单配合物螯合物第86页/共220页2)螯环的大小和数目与稳定性的关系螯环的大小和数目与稳定性的关系 小五大六不稳小五大六不稳 数目越多越稳定数目越多越稳定第87页/共220页乙二胺四乙酸根EDTA（Y4）乙二酸根（草酸根）O
30、OCCOO243）螯合物的结构第88页/共220页第89页/共220页3.螯合物的应用螯合物的应用1)用于离子的定性鉴定用于离子的定性鉴定2)用于定量分析用于定量分析Ni(en)32+第90页/共220页lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X,:NH3,:CO,H2O:等。lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。4.酸碱电子理论酸碱电子理论第91页/共220页BF3+FCu2+4 NH3第92页/共220页 8.5 配位滴定法配位滴定法1.概述概述只有少数无机配位反应可用于滴定分
31、析只有少数无机配位反应可用于滴定分析 2)氨羧配位剂氨羧配位剂配位滴定法常称为配位滴定法常称为EDTA滴定法滴定法1)1)配位滴定法及对反应的要求配位滴定法及对反应的要求定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水定量、迅速、配位比恒定、产物稳定、溶于水第93页/共220页2.EDTA的的结构、性质和特点结构、性质和特点(ethylene diamine tetraacetic acid)（1）结构和性质结构和性质第94页/共220页1）EDTA的物理性质 水中溶解度小难溶于酸和有机溶剂易溶于NaOH或NH3溶液Na2H2Y2H2O.第95页/共220页H6Y2+H+H5Y+Ka,1=1.3101
32、=10-0.9H5Y+H+H4YKa,2=2.5102=10-1.6H4Y-H+H3Y-Ka,3=1.0102=10-2.0H3Y-H+H2Y2-Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2-H+HY3-Ka,5=6.92107=10-6.16HY3-H+Y4-Ka,6=5.501011=10-10.262）EDTA的的酸碱性酸碱性第96页/共220页H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4Y H4Y H+H3Y-第97页/共220页H3Y-H+H2Y 2-H2Y2-H+HY 3-HY3-H+Y 4-第98页/共220页不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体主要存在型体1
33、0.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-第99页/共220页（2）EDTA的特点的特点 广泛的配位性广泛的配位性 配位比恒定，一般为配位比恒定，一般为1 1 滴定能在水中进行滴定能在水中进行 EDTA+无色离子无色离子=无色配合物无色配合物 与有色离子形成颜色更深的配合物，故与有色离子形成颜色更深的配合物，故 用量应少，以免干扰终点。用量应少，以免干扰终点。稳定性高稳定性高 溶液的酸度或碱度较高时，溶液的酸度或碱度较高时，H+或或OH-也也 参与配位。参与配位。第100页/共220页3.EDTA的配位平衡的配位平衡1)配合物的稳定常数配合物的稳定常数M +Y=MY MY稳
34、定性与金属离子的关系稳定性与金属离子的关系A.碱金属离子的配合物最不稳定，碱金属离子的配合物最不稳定，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，碱土金属离子的配合物的稳定性较低，其其lgKMY=811。第101页/共220页 影响因素影响因素A.内因：电荷、半径、电子层结构。内因：电荷、半径、电子层结构。B.外因：酸度、副反应等。外因：酸度、副反应等。B.过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、Al3+的配合物稳的配合物稳 定性较高，其定性较高，其lgKMY=1519。C.三价、四价金属离子和三价、四价金属离子和Hg2+的配合物稳的配合物稳 定性很高，其定性很高，其lgKMY20。第102页/共220
35、页2)配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数 酸效应系数酸效应系数Y(H)(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)M +Y=MY-H+H+HY、H2YH6Yc(Y)：未与：未与M配位的滴定剂的各物种的配位的滴定剂的各物种的总浓度总浓度c(Y)：游离的滴定剂浓度（有效浓度）：游离的滴定剂浓度（有效浓度）第103页/共220页第104页/共220页例：计算例：计算0.01molL-1EDTA溶液于溶液于pH=5.0时的酸效应系数时的酸效应系数Y(H)和和c(Y)。解解:EDTA的的Ka1Ka6分别为分别为 10-0.9,10-1.6,10-2.0,10-2.67,10-6.16,10-10.2
36、6;累积质子化常数累积质子化常数16分别为分别为 1010.26,1016.42,1019.09,1021.09,1022.69,1023.56.pH=5.0时时,c(H+)=10-5 molL-1。第105页/共220页c(Y)=c(Y)/Y(H)=0.01/106.45=2.510-9 molL-1pH12，Y(H)=1，c(Y)=c(Y)，无酸效应，无酸效应=1+1010.26-5+1016.42-10+1019.09-15+1021.09-20 +1022.69-25+1023.56-30=106.45第106页/共220页不同不同pH值时的值时的lgY（H）第107页/共220页金属
37、离子金属离子M的副反应系数的副反应系数MA.其它配位剂的配位效应其它配位剂的配位效应第108页/共220页B.水解效应水解效应同时考虑两种情况：同时考虑两种情况：M=M(L)+M(OH)1第109页/共220页例：例：计算计算pH=10时，时，c(NH3)=0.1molL-1 时时 的的Zn值。值。解：解：Zn(NH3)42+的的lg1lg4分别为分别为2.37、4.81、7.31、9.46=1+102.37-1+104.81-2+107.31-3+109.46-4=105.1查附录，查附录，pH=10时，时，lg Zn(OH)=2.4Zn=Zn(NH3)42+Zn(OH)1=105.1+10
38、2.4=105.1第110页/共220页3)条件稳定常数条件稳定常数M+Y=MY(主反应)OH-MOH M(OH)pAMA MAqH+HY H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反应第111页/共220页多数情况下：多数情况下：第112页/共220页例：例：计算计算pH=2.00和和pH=5.00时，时，ZnY的条件稳定常数。的条件稳定常数。解：查表得，解：查表得，lgKZnY=16.50pH=2.00、5.00时，时，lgY（H）=13.51、6.45pH=2.00时，lgKZnY=16.50-13.51=2.99pH=5.00时，lgKZnY=16.50-6.45=10.05第113页/共
39、220页4.配位滴定的基本原理配位滴定的基本原理1)配位滴定曲线配位滴定曲线 pH=12.00时以时以0.01000molL-1EDTA滴定滴定20.00ml 0.01000molL-1Ca2+为例。为例。滴定前滴定前c(Ca2+)=0.01000molL-1，pCa=2.00第114页/共220页 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前设加入设加入19.98mlEDTA，此时剩余，此时剩余Ca2+0.02ml即即0.1%第115页/共220页 化学计量点时化学计量点时第116页/共220页第117页/共220页 化学计量点后化学计量点后设加入设加入20.02mlEDTA，此时，此时ED
40、TA过量过量0.1%第118页/共220页第119页/共220页 化学计量点后化学计量点后pCa=7.75.3=2.4第120页/共220页pH=10.00时，用0.02000molL-1EDTA滴定L-1Ca2+的pCa值 滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0005.851.0016.401.0101.1002.000pCa1.702.984.005.306.507.698.249.2410.1第121页/共220页 影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素 pH
41、值越大值越大,Y（H）越小，越小，KMY越大越大,突跃越大。突跃越大。但但pH值太大值太大,水解程度大水解程度大,KMY越小。越小。第122页/共220页辅助配位效应 第123页/共220页2001000246810pM滴定百分数K=1010K=108K=105不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，KMY增大10倍，突跃范围增大一个单位。cM=10-2molL-1第124页/共220页10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK=10100100200108642pM滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子KMY一定，一定，cM增大增大10倍，倍，突跃范围增突跃范围增大一个单位。大
42、一个单位。第125页/共220页 讨论滴定曲线讨论滴定曲线,主要不是为了选择指示剂主要不是为了选择指示剂,是为了选择适当的滴定条件。是为了选择适当的滴定条件。在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点在滴定的适宜酸度范围内，酸度适当低一点,突跃适当大一些突跃适当大一些,将有利于准将有利于准确滴定。确滴定。第126页/共220页2)单一金属离子准确滴定的条件单一金属离子准确滴定的条件 设被测金属离子的浓度为设被测金属离子的浓度为c(M)，已知滴定分析允许的终点误差为，已知滴定分析允许的终点误差为 0.1%。则。则在滴定至终点时：在滴定至终点时：c(MY)0.999c(M)，c(M)0.001c0(M
43、)，c(Y)0.001c0(M)第127页/共220页EDTA准确直接滴定单一金属离子的条件。准确直接滴定单一金属离子的条件。第128页/共220页例：通过计算说明例：通过计算说明,用用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2+时时,为什么必须在为什么必须在pH=10.0而不而不能在能在pH=5.0的条件下进行的条件下进行,但滴定但滴定Zn2+时时,则可以在则可以在pH=5.0时进行？时进行？解解:查表查表,lgKZnY=16.5,lgKCaY=10.7,pH=5.0、10.0时时lgY(H)=6.45、0.45。pH=5.0第129页/共220页pH=10.0时时 因此因此,pH=5.0时时,EDTA
44、不能准确滴定不能准确滴定Ca2+，但可以准确滴定，但可以准确滴定Zn2+。而。而pH=10.0时，均可准确滴定。时，均可准确滴定。第130页/共220页3)酸效应曲线酸效应曲线lgKMY=lgKMYlgY（H）8lgY(H)=lgKMY8 与与lgY（H）对应的对应的pH值值(可查表可查表)即为滴定单一金属离子的最高允许酸度即为滴定单一金属离子的最高允许酸度(也即最低允许也即最低允许pH值值)。滴定的最高允许酸度滴定的最高允许酸度第131页/共220页 酸效应曲线酸效应曲线 以金属离子以金属离子lgKMY值和相应的值和相应的lgY(H)值对最低值对最低pH值作图，所得曲线即为值作图，所得曲线即
45、为EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线。第132页/共220页酸效应曲线（Ringbom曲线）pH第133页/共220页 lgKMY20，可在强酸性，可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=1519，可在弱酸性，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=811，则必须在弱碱性，则必须在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定。第134页/共220页酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低低pHmin值（最高酸度）。值（最高酸度）。从曲线上可以看出，在一定的从曲线上可以看出，在一定的pH范围内，
46、范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰；什么离子可被滴定，什么离子有干扰；利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。行选择滴定或连续滴定。利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积Ksp，求出滴定的最大值，求出滴定的最大值pHmax；还要考虑指示剂的使用的还要考虑指示剂的使用的pH范围。范围。第135页/共220页 滴定允许的最低酸度（即最高滴定允许的最低酸度（即最高pH值）值）问题问题：酸度越低，：酸度越低，lgKMY越大于越大于8，对准确滴定是否越有利？，对准确滴定是否越有利？滴定滴定单一金属离子单一金
47、属离子的最低酸度可根据氢氧化物的最低酸度可根据氢氧化物M(OH)n的溶度积的溶度积Ksp来来计算。计算。第136页/共220页例：用例：用0.02molL-1EDTA滴定同浓度的滴定同浓度的Zn2+，计算滴定的最高酸度和最低酸度。，计算滴定的最高酸度和最低酸度。解：解：lgY（H）=lgKZnY8=16.5 8=8.5查表得查表得pH=4.0pH=6.5故故Zn2+滴定的适宜酸度为滴定的适宜酸度为pH=46.5第137页/共220页 滴定滴定pH范围选择范围选择A.根据最高、最低酸度选择适宜的根据最高、最低酸度选择适宜的pH范围。范围。B.选适当的缓冲溶液控制滴定过程中溶选适当的缓冲溶液控制滴
48、定过程中溶 液的液的pH值。值。第138页/共220页例.溶液中Mg2+的浓度为2.010-2molL-1。试问：(1)在pH5.0时，能否用EDTA准确滴定Mg2+?(2)在pH10.0时情况又如何？(3)如果继续升高溶液的pH值时情况又如何？解：查表可知：（1）当pH=5.0时，lgY(H)=6.45，lgKMgY=8.7lgKMgY=8.7-6.45=2.258 在pH=5.0时，能用EDTA滴定Mg2+第139页/共220页（3）如果pH值继续升高，将会随着OH-浓度的增高而使Mg2+水解。例如，当pH=11.0时H+=1.010-11，OH-=1.010-3查表可知:Mg(OH)2的
49、Ksp=1.810-11 Ksp=Mg2+OH-2可见，当pH=11.00时，溶液中游离的Mg2+已很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完全了。第140页/共220页8.6 金属指示剂金属指示剂1.金属指示剂的作用原理金属指示剂的作用原理金属指示剂金属指示剂：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。：配位滴定中用以指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂。滴定前：滴定前：M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色计量点前：计量点前：M +Y=MY计量点时：计量点时：MIn +Y=MY +In 乙色乙色 甲色甲色第141页/共220页2.金属指示剂应具备的条件金属指示剂应具备的条件
50、1）在滴定的）在滴定的pH范围内，显色配合物范围内，显色配合物Min 与游离指示剂与游离指示剂In的颜色应有显著的区别。的颜色应有显著的区别。2）显色反应必须迅速）显色反应必须迅速,有良好的变色可逆性。有良好的变色可逆性。3）KMIn的稳定性适当。的稳定性适当。一般要求一般要求 lg KMIn4,lgKMYlgKMIn 2 第142页/共220页3.常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂(1)铬黑T(EBT)(EBT-eriochromeblack T)H2In-H+HIn2-pKa2=6.30红色 蓝色HIn2-H+In3-pKa3=11.60蓝色 橙色它与金属离子形成的络合物为酒红色使用范围