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1、物理化学 热力学基本方程第1页，共20页，编辑于2022年，星期日2.2.A A及及 G G的物理意义的物理意义（1 1）A A的物理意义的物理意义 恒温时，恒温时，HelmholtzHelmholtz函数的增量函数的增量等于系统所得到的可逆功等于系统所得到的可逆功 恒温恒容时，恒温恒容时，A A与系统作非体积功的能力相等。与系统作非体积功的能力相等。恒温过程：恒温过程：恒温、恒容，恒温、恒容，Wr 0 的的 过程：过程：第2页，共20页，编辑于2022年，星期日（2 2）G G的物理意义的物理意义 恒温恒压时，恒温恒压时，G G与系统作非体积功的能力相等。与系统作非体积功的能力相等。恒温、恒
2、压，恒温、恒压，Wr 0 的的 过程：过程：恒温、恒压过程：恒温、恒压过程：第3页，共20页，编辑于2022年，星期日3.3.三种判据的比较三种判据的比较状态函数状态函数应用条件应用条件判据判据S任意过程任意过程 0 ir(自发自发)S系系S环环=0 r(平衡平衡)0 (反向自反向自发发)A恒温、恒容，恒温、恒容，Wr=0 0 (反向自反向自发发)G恒温、恒压，恒温、恒压，Wr=0 0 (反向自反向自发发)第4页，共20页，编辑于2022年，星期日3.A A及及 G G的计算的计算按按A及及G的定义式可得出：的定义式可得出：AUTSA U(TS)GHTS=U+pVTS=A+pVG H(TS)U
3、+(pV)(TS)A+(pV)（1 1）理想气体等温过程：）理想气体等温过程：例：例：3.00mol,300K、1.00106Pa的理想气体分别经的理想气体分别经(1)等温等温 可逆过程；可逆过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力自由膨胀过程；膨胀到终态压力 1.00105 Pa，求两，求两 种情况下的种情况下的G。能否根据计算结。能否根据计算结 果判断过程果判断过程(2)是否可逆？是否可逆？第5页，共20页，编辑于2022年，星期日解：解：n=3.00molT1=300KP1=1.00106Pan=3.00molT1=300KP1=1.00105Pa(1)等温可逆等温可逆(2)自由膨胀自由
4、膨胀 因上述二过程均非等温等压过程，不符合因上述二过程均非等温等压过程，不符合G判据判据应应用的条用的条件，因此不能根据件，因此不能根据G的数的数值值判断判断过过程是否可逆。程是否可逆。理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算理想气体等温过程无论是否可逆，均可按下式计算GG第6页，共20页，编辑于2022年，星期日（2 2）相变过程：）相变过程：例例：已知已知263.15K时时H2O(s)和和H2O(l)的饱和蒸气压分别为的饱和蒸气压分别为552Pa和和611Pa，试求，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、101.325kPa下结冰过程的下结冰过程的G，并
5、判断过程，并判断过程(2)是否能生。是否能生。解：解：H2O(s)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=263.15KP=101.325kPaH2O(l)T2=273.15KP=101.325kPaH2O(s)T2=273.15KP=101.325kPa不可逆相变不可逆相变可逆相变可逆相变可逆可逆可逆可逆(2)有两种解法：有两种解法：解一：解一：第7页，共20页，编辑于2022年，星期日解二：解二：凝聚系统的凝聚系统的G随随 压力的变化很小压力的变化很小恒温、恒压可逆相变恒温、恒压可逆相变H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15
6、Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温可逆等温可逆等温等压等温等压可逆相变可逆相变 过程过程(2)是等温、等压、非体积功为是等温、等压、非体积功为0的过程，符合的过程，符合G判据的使判据的使用条件，且用条件，且G0,该过该过程可自程可自动发动发生。生。第8页，共20页，编辑于2022年，星期日（3 3）化学变化过程）化学变化过程标准摩尔生成标准摩尔生成GibbsGibbs函数：函数：由标准
7、态的稳定单质由标准态的稳定单质 生成生成1mol 同温、标准压力下指定相态的化合物同温、标准压力下指定相态的化合物 的的Gibbs函数变函数变 等温相变过程等温相变过程:a.如果初末、态两相处于平衡状态如果初末、态两相处于平衡状态,则则G=0 b.如果初末、态两相处于不平衡状态如果初末、态两相处于不平衡状态,则须设计一条可逆则须设计一条可逆 途径计算途径计算.c.如果相变过程为恒温、恒压且非体积功为零，则可根据如果相变过程为恒温、恒压且非体积功为零，则可根据G判断判断过过程的方向。程的方向。第9页，共20页，编辑于2022年，星期日可通过实验直接测定可通过实验直接测定P，V，TCV，m，Cp，
8、m等等不可通过实验直接测不可通过实验直接测定定U，SH，A，G3.8 3.8 热力学基本方程热力学基本方程第10页，共20页，编辑于2022年，星期日各状态函数之间的关系各状态函数之间的关系 H pV U pV A TS G TSH=PV+UA=U-TSG=H-TS =U+PV-TS =A+PV第11页，共20页，编辑于2022年，星期日1.1.热力学基本方程热力学基本方程dU=TdS pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT ppdVdG=-SdT+VdpdV第12页，共20页，编辑于2022年，星期日2.八个重要的关系式八个重要的关系式dU=TdS-pdV第13页，共20页，编辑于2022
9、年，星期日第14页，共20页，编辑于2022年，星期日 由于液体、固体的由于液体、固体的V V远远小于气体的远远小于气体的V V，所以液体和固体的所以液体和固体的G G随随p p的变化远小于气体的。的变化远小于气体的。H2O(l)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(s)T=263.15Kp=101.325kPaH2O(l)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(s)T=263.15Kp(s)=552PaH2O(g)T=263.15Kp(l)=611PaH2O(g)T=263.15Kp(s)=552Pa等温可逆等温可逆等温可逆等温可逆等温等压等温等压可逆相变可逆相变第15页，
10、共20页，编辑于2022年，星期日3.Gibbs-Helmholtz3.Gibbs-Helmholtz方程方程同理同理第16页，共20页，编辑于2022年，星期日例例：25时金刚石与石墨的标准摩尔熵时金刚石与石墨的标准摩尔熵Sm分别为分别为2.38和和5.74JK-1mol-1，其标准摩尔燃烧焓，其标准摩尔燃烧焓cHm 分别为分别为-395.407和和-393.510 kJmol-1，其密度分别为，其密度分别为3.513103和和2.26 103kgm-3。（1）试求）试求25下，石墨下，石墨金刚石的金刚石的Gm。（2）在上述条件下，哪一种晶型较为稳定？）在上述条件下，哪一种晶型较为稳定？（3
11、）在）在25时，增加压力能否使上述变化发生，如有可能，时，增加压力能否使上述变化发生，如有可能，需要加多大压力？需要加多大压力？解：解：C（石墨）（石墨）T1=298Kp1=101kPaC（金刚石）（金刚石）T2=298Kp2=101kPa恒温恒压过程恒温恒压过程（1）（2）第17页，共20页，编辑于2022年，星期日（3）第18页，共20页，编辑于2022年，星期日第19页，共20页，编辑于2022年，星期日例：例：试证明，理想气体等温过程试证明，理想气体等温过程A和和G的变化的变化值总是相等的。值总是相等的。因为：因为：dT=0 所以所以dA=-SdT ppdV=ppdV同理：同理：dG=-SdT+Vdp=Vdp第20页，共20页，编辑于2022年，星期日