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1、特性粘数测量二二.极限粘数的物理意义极限粘数的物理意义它表示溶液无限稀时高分子对溶剂流动的扰乱能它表示溶液无限稀时高分子对溶剂流动的扰乱能力的大小。或单个大分子对溶液粘度的贡献。力的大小。或单个大分子对溶液粘度的贡献。可理解为单位重量的高分子在溶液中所占的流体可理解为单位重量的高分子在溶液中所占的流体力学的体积的相对大小，力学的体积的相对大小，（h h）/2/2 从从FLORYFLORY公式：公式：=M M 也可看出。也可看出。表征聚合物分子在溶液中形态的物理量，它们是表征聚合物分子在溶液中形态的物理量，它们是伸展的还是无扰的状态。伸展的还是无扰的状态。/=为一维溶胀因子。聚合物分子在不同的溶
2、剂中为一维溶胀因子。聚合物分子在不同的溶剂中形态不同，测得的形态不同，测得的 值也不同。值也不同。三三.测量极限粘数的意义测量极限粘数的意义计算平均聚合度为生产控制和品质管理提供依据 计算粘均分子量 根据马克豪温克公式:=K M可计算粘均分子量。K和a值一般可从 中查到。部分K 和a值见下表。Mark-Howink-参数四四.粘数的测量粘数的测量1.运动粘度的测量 要测量聚合物稀溶液的极限粘数必须先采用毛细管粘度计分别测量溶剂和溶液的运动粘度来计算相对粘度。根据泊肃叶公式，运动粘度可按下式计算：V=C(t-t)C：毛细管常数 t：动能校正项，t=H/Ct，LAUDA PVS软件中备有自动动能校
3、正功能，只需在测量台参数栏中选择此项即可。t t2.相对粘度的测量 r r=/0 0=V/V0 0 0 0(在稀溶液中 0 0)=V/V0 0 =C(t-t)/C(t0 0-t0 0)(如t0 0100s)=t/t0 0 (忽略动能校正项，一般在手动测量中采用)LAUDA PVS软件有自动动能校正功能，相对粘度按 r r=V/V0 0 计算。所以它可以使用t0 0100s的粘度计，而大大节省测量时间。3.粘数(Viscosity Number)的计算 粘数，以前叫比浓粘度。VN=（r r-1）/c =spsp/c =(V-V0 0)/V0 0 c (当 t0 0 100s 时)=(t-t0 0
4、 )/t0 0 c LAUDA PVS软件按VN=(V-V0 0)/V0 0 c 计算。五五.极限粘数的外推法测量极限粘数的外推法测量 极限粘数外推法主要有两个方程：1.哈根斯(Huggins)方程（1942年）：spsp/c=+KH Hc (1)它源自爱因斯坦粘度经验方程(长式):r r=1+c+K c+K”c+由于是稀溶液,c很小,且c的高次项的物理意义也不明确,哈根斯省略了高次项得:r r=1+c+K c(短式)(2)把把1 1移到等式左边得移到等式左边得:spsp=c+K c+KH H c c (3)(3)等式两边再除以等式两边再除以c c即可得即可得(1)(1)式式:spsp/c=/
5、c=+K+KH H c c 外推法的测试方法请按外推法的测试方法请按ISO1628/1ISO1628/1进行。进行。2.2.克雷姆克雷姆(Kraemer)(Kraemer)方程（方程（19421942年）：年）：lnln r r=ln=ln（1+1+spsp）进行泰勒幂级数展开）进行泰勒幂级数展开 =spsp-spsp+spsp-由于由于 spsp11省略省略高次项高次项,只取前三项得只取前三项得 ln ln r r=spsp-spsp+spsp 把把(3)(3)式代入式代入,省略省略4 4次次 方方以上的高次项以上的高次项,整理后得整理后得 ln ln r r=c+(K c+(KH H-)c
6、 c +(-K+(-KH H)c c 假定KH H=1/3,KH H+=1/2,等式两边再除以c即可得 lnr r/c=-c(4)(4)式即为克雷姆方程。lnr r/c 称之为对数粘数。从这两个方程的推导过程可以看出：由于哈根斯方程只进行了一次近似，而克 雷姆方程在哈根斯方程基础上又进行了两次近似两个假定，所以哈根斯方程比克雷姆方程准确。两者的外推直线的截距不可能完全相交于一点但应很接近。一般以哈根斯方程外推的特性粘数结果为准。用线性外推法求极限粘数外推法软件：外推法软件：1.自动平行外推法软自动平行外推法软件：测量系统至少件：测量系统至少四位，见右图。四四位，见右图。四个不同浓度的聚合个不同
7、浓度的聚合物样品从低到高分物样品从低到高分别放到别放到1-4 1-4 号位，号位，启动测量软件，即启动测量软件，即可自动获得样品的可自动获得样品的极限粘数。极限粘数。2.自动稀释外推法软件：自动稀释外推法软件：PVSPVS需按右上图配套。需按右上图配套。把最高浓度的样品放把最高浓度的样品放入稀释型乌氏粘度管入稀释型乌氏粘度管中，在软件的控制下，中，在软件的控制下，用用MetrohmMetrohm自动计量自动计量加液器自动稀释到设加液器自动稀释到设定的不同浓度测定粘定的不同浓度测定粘数，进行线性外推。数，进行线性外推。3.单支粘度管半自动外单支粘度管半自动外推法软件：按右下图推法软件：按右下图只
8、有一位即可外推。只有一位即可外推。此软件原先是应大庆油田的要求编制的，但也具有普遍的应用意义。把不同浓度的聚合物溶液从低到高依次放入同一支常规乌氏粘度管中，更换下一个浓度时，洗三次后再启动测量。在规定的几个浓度测量完成之后，软件自动外推出聚合物的极限粘数。只需一位配置即可进行线性外推法测量。线性外推法使用注意事项：线性外推法使用注意事项：1.浓度范围的选择：不同分子量的聚合物其浓度范围的选择不同。选择原则是保证测得的相对粘度范围在1.2 2.5之间。否则 外推直线的相关系数较差，结果产生较大 误差。2.浓度配制要准确，浓度间隔要适当。3.粘度管型号选择要合适，t0 0最好在100秒左右。如t0
9、 0100s100s，需加动能校正。六六.极限粘数的一点法公式极限粘数的一点法公式计算极限粘数的一点法经验公式很多，但基本上都是从哈根斯方程和克雷姆方程推导而来的。在聚合物行业中，不同的聚合物，采用不同的溶剂往往采用不同的经验公式，所得的结果也不同。ISO正在统一聚合物粘数和极限粘数的分析方法。现已对PA，PVC，PE及PP，PET及PBT，PC和PMMA颁布了方法标准参见ISO 307和ISO 1628/2-6，它们只针对粘数测定。极限粘数计算见ISO 1628/1。1.ISO 1628/1(Schulz-Blaschke)式式ISO 1628/1式源自于Schulz-Blaschke方程：
10、spsp/c=+KSBSB spsp，稍作变换 可得 spsp/c=+KSBSB（spsp/c）c 即 VN=+K VNc(5)解此方程可得 =VN/（1+KVNc）(6)K值的求得：按ISO 1628/1规定：K=(VN2 2-VN1 1)/VN2 2VN1 1(c2 2-c1 1).(7)此式不严谨！按此式如两个VN值取点不同K值将不同。K值应由外推法求得。我们将(5)式与外推直线方程VN=+S c相比较不难看出：斜率S=KVN，所以 K=S/VN=（VN-）/VN c 2.哈根斯哈根斯(Huggins)式式由(1)式可得 的一元二次方程：KH Hc +-spsp/c=0 求其合理根解可得
11、：=（1+4KH Hspsp-1）/2KH HcKH H的求法：可用外推法求得，我们将(1)式与外推直线方程VN=+S c相比较不难看出：斜率S=KH H ，所以KH H=S/=（VN-）/c3.克雷姆式克雷姆式同理,由(4)式可得 的一元二次方程：c -+ln r r/c=0 求其合理根解可得：=(1-1-4 ln r r)/2 cKH H的求法：可用外推法求得，我们将(4)式与外推直线方程VN=-S c相比较不难看出：斜率S=，所以=S/=（ln r r-）/c4.Solomon-Ciuta式式解联立方程：spsp/c=+KH Hc (1)lnr r/c=-c(4)（1）-（4）式得 sp
12、sp/c-lnr r/c=（KH H+）c 在（4）式推导中已设定：KH H+=2（spsp lnr r）/c，所以 =2（spsp lnr r）/c5.Maron式式解联立方程：spsp/c=+KH Hc (1)lnr r/c=-c(4)令=KH H/,*(4)+(1)得 lnr r/c+spsp/c=(1+)所以 =(lnr r +spsp)/(1+)c由于在(4)式推导中已设定KH H=1/3,KH H+=1/2,则=1/6,所以=2,Maron式应为：=(2lnr r +spsp)/3c6.Billmeyer式式如=3，Maron式即变为Billmeyer式：=(3lnr r +sps
13、p)/4c 此式违背了数学推导的原则，如上所述，前面推导中已可知=2，不等应等于3！所以此式在应用中会出现较大误差。我也已用实验证明：同一样品用Billmeyer式计算的特性粘数比外推法所得的特性粘数约低1 ml/g。7.其它公式其它公式Martin式:log(VN)=log +K C 推导过程不详。(1942年)聚丙烯腈（腈纶）式：=（t t0 0）/(t0 0w/0.1)LAUDA PVS软件中包含了除克莱姆根解式以外所有的公式及平行外推法，稀释外推法和半自动单支常规粘度计外推法，并能在线性外推后自动计算出相关系数和ISO 1628/1公式中的K值。8.其它应用其它应用用外推法求链间缔合平
14、衡常数(Kmm)：首先用外推法求得KH H及值，按下式计算：Kmm=KH H /6用外推法求动态接触浓度（Cs s）：首先用外推法求得KH H及值，按下式计算：Cs s=3 c c/KH H 对于线性链：c c=1109.如有标准样可不用外推法求一如有标准样可不用外推法求一 点法的常数点法的常数:KH H=(NV-s s)/s s cK=(NV-s s)/NV s s c=(ln r r/c-s s)/s s c七七.影响特性粘数测量的因素影响特性粘数测量的因素由于LAUDA自动粘度计是用红外线检测流经的弯液面来计时的,所以影响特性粘数测量的准精度的首要因素是清洁度。1.浴液的清洁度：浴液要求
15、清澈透明，无气泡和颗粒污染物。泵速要调节合适。在聚合物溶液不慎进入浴液时要及时更换浴液。用去离子水作为浴液时要加入0.1%的碳酸钠以防锈，并待气泡消除后才能使用。水要定期更换，防长青苔。2.被测溶液的清洁度：进入粘度管的溶剂和溶液都要用600目以上的不锈钢滤网或G2玻璃砂漏斗过滤。3.粘度管的清洁度：粘度管一定要洗净干燥。外壁也要用酒精棉擦净，保证透光良好，无溶剂残留。4.光导纤维窗口的清洁度：经常用软毛牙刷蘸无水乙醇清洁光导纤维窗口，保证光路透光良好。5.环境的清洁度：保证无大的尘土，仪器不使用时要加罩。样品配制的准确度：1.称量的准确度：由于称样量在百毫克级，所以最好使用十万分之一天平称量
16、。2.加溶剂的准确度：最好采用Metrohm计量加液器准确加液，室温控制在2025。如用容量瓶配样，应在20定容。3.按规程规定的温度下溶样，谨防超温造成聚合物降解或温度过低溶样不完全。4.仔细检查溶样是否完全，谨防聚合物颗粒粘在瓶壁上未溶及水进入溶样瓶中。5.按规程规定的时间(30)内溶样，以防超时导致聚合物发生降解。搅拌速度要适中。测量温度控制准精度：1.测量前要检查浴槽温度是否在规定的温度范围内。测量期间不要中途关或开通风！2.粘度管要确保放在浴槽中恒温15分钟后才启动测量。3.定期用1/100分度的一等标准温度计检查和校正浴的温度。校正浴温一定要在浴温稳定后进行。毛细管的垂直度：3测量台要放正。启动重复测量时至少要设预测量1次浸润毛细管，以保证测得的流动时间平行。中断测量时，待管内溶液流完才准启动。此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢