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1、1教学要求:1.1.掌握天然水的组成和性质;2.2.溶解和沉淀，氧化还原，配合作用及固-液界面相互作用等基本化学原理在水环境化学中的应用；3.3.掌握主要有毒难降解有机污染物的环境行为和归趋模式的基本原理。第1页/共217页2一、一、水分子结构水分子结构 天然水基本特征天然水基本特征(一）、水和水分子结构的特异性一）、水和水分子结构的特异性（二）、天然水的基本特征（二）、天然水的基本特征（三）、水体污染和自净（三）、水体污染和自净（四）、水中污染物的分布和存在形态（四）、水中污染物的分布和存在形态（五）、典型水污染的特征（五）、典型水污染的特征第2页/共217页3（一）、水和水分子结构的特异性
2、+_-+(H2O)2(H2O)3+OHH+(H2O)1、水分子的结构第3页/共217页42、水的特异性、水的特异性具有较高的溶点和沸点具有较高的溶点和沸点第VI主族元素氢化物熔点比较 第VI主族元素氢化物沸点比较 （x轴主族周期数，y轴温度k）第4页/共217页5热容量最大热容量最大溶解和反应能力强溶解和反应能力强具有很大的表面张力具有很大的表面张力第5页/共217页6 3、水的同位素组成、水的同位素组成 水分子的结构式是H2O，实际上H有三种同位素1H（氕H）、2H（氘D）、3H（氚T）、氧有三种同位素16O、17O、18O，所以水实际上是18种水分子的混合物C32C31=18。当 然 H2
3、O是 最 普 通 的 水 分 子（包 括 H216O（99.73%）、H217O（0.18%）、H218O（0.037%）、），总量占99.937%。其余的水是重水（包括D216O、D217O、D218O）和超重水（包括T216O、T217O、T218O）。第6页/共217页7（二）、天然水的基本特征（二）、天然水的基本特征天然水系的类别第7页/共217页81、天然水的组成、天然水的组成（离子、溶解气体、水生生物）（离子、溶解气体、水生生物）天然水是含有可溶性物质和悬浮物的一种天然溶液。可溶性物质非常复杂，主要是岩石风化过程中，经过水文地球化学和生物地球化学的迁移、搬运到水中的地壳矿物质。包括
4、：悬浮物质、胶体物质、溶解物质（气体、离子）、水生生物等。第8页/共217页9（1 1）天然水中的主要离子组成）天然水中的主要离子组成 天然水中常见的八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-。八大离子占天然水中离子总量的95%-99%。第9页/共217页10除上述的八大离子之外，还有H+、OH-、NH4+、HS-、S2-、NO2-、NO3-、HPO4-、PO43-、Fe2+、Fe3+等。第10页/共217页11一般水体中的特征离子一般水体中的特征离子海水中：一般海水中：一般NaNa+、ClCl-占优势；占优势；湖水中：湖水中：NaNa+、ClCl-、
5、SOSO4 42-2-占优势；占优势；地地下下水水硬硬度度高高，就就是是其其中中CaCa2+2+、MgMg2+2+含含量量高高，苦苦水水或或咸咸水水地区，地下水中地区，地下水中NaNa+、HCOHCO3 3-含量较高；含量较高；河水中所含有的部分河水中所含有的部分NaNa+和大部分的和大部分的CaCa2+2+。第11页/共217页12硬 度酸碱 金 属阳 离 子Ca2+Mg2+H+Na+HCO3-CO32-OH-SO42 Cl-NO3-阴 离 子碱 度酸 根第12页/共217页13矿化过程：天然水中主要离子成分的形成过程，称为矿化过程；矿化度：矿化过程中进入天然水体中的离子成分的总量，以溶解总
6、固体（TDS）表示一般天然水中的TDS可以表示为：TDS=Ca2+Mg2+Na+K+Fe2+Al3+HCO3-+SO42-+Cl-+CO32-+NO3-+PO43-第13页/共217页14总含盐量（TDS）:TDS Ca2+Mg2+Na+K+HCO3-+SO42-+Cl-（2 2）、天然水中溶解的金属离子）、天然水中溶解的金属离子 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+,预示着是简单的水合金属阳离子M(H2O)xn+。第14页/共217页15例如，铁可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe3+等形态存在。这些形态在中性(pH=7)水体中的浓度可以通过平衡常数加以计算：F
7、e3+H2O=Fe(OH)2+H+Fe(OH)2+H+/Fe3+=8.910-4 Fe(OH)2+H+2/Fe3+=4.910-7 Fe2(OH)24+H+2/Fe3+2=1.2310-3 假如存在固体Fe(OH)3(s)，则Fe(OH)3(s)+3H+=Fe3+3H2O Fe3+/H+3=9.1103 在pH=7时：Fe3+=9.1103（1.010-7）3=9.110-18mol/L 第15页/共217页16将这个数值代入上面的方程式中，即可得出其他各形态的浓度：Fe(OH)2+=8.110-14 mol/LFe(OH)2+=4.510-10 mol/LFe2(OH)24+=1.0210-
8、23mol/L（3 3）、天然水中溶解的重要气体）、天然水中溶解的重要气体 天然水中溶解的气体有氧气、二氧化碳、氮气、甲烷、氮气等第16页/共217页17亨利定律并不能说明气体在溶液中进一步的化学反应，如：CO2+H2O=H+HCO3-SO2+H2O=H+HSO3-气体在水中的溶解度可用以下平衡式表示：G(aq)=KHPG 第17页/共217页18氧在水中的溶解例子：氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含盐量有关。氧在1.0130105Pa、25（标准状态）饱和水中的溶解度，可按下面步骤计算。水在25时的蒸汽压为0.03167105Pa，由于干空气中氧的含量为20.95%，所以氧的
9、分压为：=(1.0130-0.03167)1050.2095=0.2056105Pa代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为：O2(aq)=KH=1.2610-80.2056105=2.610-4mol/L氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L。第18页/共217页19式中：用绝对温度 和 时气体在水中的浓度；溶解热，J/mol;R气体常数8.314J/（molK）。另外，常压下，饱和溶解氧是温度的函数：（t,摄氏温度）第19页/共217页20 COCO2 2的溶解的溶解所以：mol/LCO2的酸离解常数（K1）计算出：CO2+H2O CO2H2O 亨利常数 =3.3410-7mol
10、L-1Pa-1第20页/共217页21 CO2H2O HCO3-+H+一级电离 =4.4510-7molL-1 HCO3-CO32-+H+二级电离 =4.6810-11molL-1 由于k2特别小，所以只考虑前面两个方程，可得：H+=HCO3-H+2/CO2=K1=4.4510-7 H+=(1.02810-54.4510-7)1/2=2.1410-6mol/L pH=5.67 pH=5.67（酸雨判别标准的由来）（酸雨判别标准的由来）故CO2在水中的溶解度为CO2+HCO3-=1.2410-5mol/L。第21页/共217页22 水中溶解水中溶解H H2 2S S（4 4）、水生生物）、水生生
11、物 水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。水水生生生生态态系系统统生生存存的的生生物物体体，可可以以分分为为自自养养生生物物和和异异养养生生物物。自自养养生生物物利利用用太太阳阳能能或或化化学学能能量量，把把简简单单、无无生生命命的的无无机机物物元元素素引引进进至至复复杂杂的的生生命命分分子子中中即即组组成成生生命命体体。异异养养生生物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。物利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质。第22页/共217页23 PR
12、 生生产产率率：水体产生生物体的能力称为生产率。生产率是由化学的及物理的因素相结合而决定的。在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况常被称为富营养化富营养化。第23页/共217页24 细菌等其他微生物细菌的特点是形体十分微小，内部组织结构简单，大多是单细胞；水环境中主要微生物：原生动物、藻类、真菌、放线菌、细菌；细菌等微生物关系到水环境自然净化和废水生物处理过程的重要的微生物群体；一般污水处理中，根据氧化过程需要氧的不同，分为：厌氧菌（油酸菌、甲烷菌）、好氧菌（醋酸菌、亚硝酸菌）、兼氧菌（乳酸菌）；第24页/共217页25 2 2、天然水的化学特征、天然水的化学
13、特征（1 1）大气降水）大气降水 溶解的氧气、氮气、二氧化碳是饱和或过饱和的；含盐量很小，一般小于50mg/L，近海以Na+、Cl-为主，内陆以Ca2+、HCO3-、SO42-；一般含有氮的化合物，如二氧化氮、氨、硝酸、亚硝酸等（闪电、生物释放）；降水pH=5-7;第25页/共217页26（2 2）海水）海水 矿化度很高，35g/L，海洋蒸发浓缩，大陆带来盐分化学组成比较恒定，海水太多，离子变化影响不大；海水pH=8-8.3;（3 3）河水）河水 矿化度低，一般100-200mg/L，不超过500mg/L，一般Ca2+Na+，HCO3-SO42-Cl-；河水化学成分易变，随着时间和空间变化，例
14、如汛期和非汛期，流经不同的地区等河水溶解氧一般夏季6-8mg/L，冬季8-10mg/L；河水二氧化碳夏季1-5mg/L，冬季20-30mg/L（光合作用减弱，补给源地下水含二氧化碳多）；第26页/共217页27（4 4）湖泊水）湖泊水 矿化度比河水高，其中内流湖又高于外流湖；不同区域湖水成分差别极大。钾盐、钠盐、铝盐、芒硝（NaNO3）、石膏(CaSO4)等等;矿化度也差别极大（淡水湖(35g/L）。（5 5）地下水）地下水 化学成分复杂，矿化度高；（与不同的岩石、土壤长时间接触）化学类型多样，深层地下水化学成分比较稳定，生物作用对地下水作用影响不大，地下水一般溶解氧含量低，水温不受大气影响。
15、第27页/共217页28 3 3、天然水的性质、天然水的性质（1）碳酸盐系统 碳酸平衡的一般方程碳酸平衡的一般方程对于CO2-H2O系统，水体中存在着CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2(aq)和H2CO3合并为H2CO3*，实际上H2CO3含量极低，主要是溶解性气体CO2(aq)。因此，水中H2CO3*-HCO3-CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：COCO2 2(g)+H(g)+H2 2O=HO=H2 2COCO3 3*pK pK0 0=1.47=1.47第28页/共217页29 其中KH=,K0=,K1=,K2=根据K1及K2值，就可以制作以
16、pH为主要变量的H2CO3*-HCO3-CO32-体系的形态分布图。第29页/共217页30 碳酸平衡系统第30页/共217页31 封闭体系的碳酸平衡=H=H2 2COCO3 3*/HH2 2COCO3 3*+HCO+HCO3 3-+CO+CO3 32-2-=HCO=HCO3 3-/HH2 2COCO3 3*+HCO+HCO3 3-+CO+CO3 32-2-=CO=CO3 32-2-/HH2 2COCO3 3*+HCO+HCO3 3-+CO+CO3 32-2-若用若用C CT T表示各种碳酸化合态的总量，则有表示各种碳酸化合态的总量，则有HH2 2COCO3 3*=C=CT T，HCOHCO3
17、 3-=C=CT T和和COCO3 32-2-=C=CT T。第31页/共217页32第32页/共217页33pH8.3时，H2CO3*可以忽略不计，水中只存在HCO3-和CO32-，应该考虑二级电离平衡，即：，所以 pH=pK2-lgHCO3-+lgCO32-第33页/共217页34H2CO3*CO2(aq)=KHPCO2，所以cT=CO2(aq)/0=HCO3-CO32-开放体系的碳酸平衡第34页/共217页35pH10.3，溶液中主要是CO32-。另外需要注意的是，在封闭体系中cT始终不变，但是在开放体系中，cT则是可以变化的,随着溶液pH的升高而升高。举例：自然情况下的水体：H2CO3
18、*CO2(aq)=KHPCO2=3.3410-7molL-1Pa-1(1.01325-0.03164)105pa0.0314%=10-5molL-1第35页/共217页36由HCO3-以及pK1=6.35得到：HCO3-=所以在lgcpH图上：lgHCO3-=pH-11.3由CO32-及pK2=10.33得：CO32-=所以在lgcpH图上：lgCO32-=2pH-21.6第36页/共217页37 （2 2）天然水中的碱度和酸度）天然水中的碱度和酸度水的碱度水的碱度：水接受质子能力的量度，指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。碱度的主要形态为：OH-、CO32-、
19、HCO3-。第37页/共217页38 强碱，如NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中全部电离生成OH-离子；弱碱，如NH3、C6H5NH2等，在水中一部分发生反应生成OH-离子；强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、重碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化 物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OH-或者直接接受质子H+。第38页/共217页39碱度与生物量之间也存在着关系：简单用下式表示：CO2+H2O+hv(光能)CH2O(表示生物物质的简单形式)+O2HCO3-+H2O+hv(光能)CH2O(表示生物物质的简单形式)+OH-+O2 在在测测定定已知体积水样碱度时，可用一个强酸标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色
20、变为橙红色(pH约4.3)，停止滴定，此时所得的结果称为总总碱碱度度，也称为甲甲基基橙橙碱度碱度。第39页/共217页40H+OH-H2O H+CO32-HCO3-H+HCO3-H2CO3总碱度总碱度=HCO3-+2CO32-+OH-H+（甲基橙碱度甲基橙碱度）此时，CT=H2CO3*，所有的HCO3-和CO32-全部转化为H2CO3*如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值降到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此得到酚酞碱度（碳酸盐碱度碳酸盐碱度）：酚酞碱度酚酞碱度=CO32-+OH-H2CO3*-H+（碳酸盐碱度碳酸盐碱度）此时所有的C
21、O32-被中和，转化为HCO3-，因此又称为碳酸盐碱度。第40页/共217页41苛性碱度表达式为：苛性碱度苛性碱度=OH-HCO3-2H2CO3*-H+（强碱碱度）。即：苛性碱度苛性碱度=2酚酞碱度酚酞碱度-总碱度总碱度苛苛性性碱碱度度=2=2（CO32-+OH-H2CO3*-H+）-（HCO3-+2CO32-+OH-H+）=OH-HCO3-2H2CO3*-H+当滴定到CT=CO32-，此时所有的OH-都被中和，因此称为苛性碱度，此时的pH在10-11之间。第41页/共217页42 和碱度相反，酸度和碱度相反，酸度：是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质
22、的总量。而pH是水中氢离子的活度表示，因此也不同。酸度的主要形态为：H+、H2CO3*、HCO3-。第42页/共217页43强酸，如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸，如CO2及H2CO3、H2S、蛋白质以及各种有机酸类；强酸弱碱盐，如FeCl3、Al2(SO4)3等。OH-+H+H2O OH-+H2CO3*HCO3-+H2OOH-+HCO3-CO32-+H2O第43页/共217页44 水的酸度对于水处理具有重要意义，对于酸性废水，常需要测定水中的酸度以确定需要加入水中的石灰或其他化学药剂的量。以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,得到
23、无机酸度无机酸度无机酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-（甲基橙酸度甲基橙酸度）第44页/共217页45以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，得到游离CO2酸度。COCO2 2酸度酸度=H+H2CO3*-CO32-OH-（酚酞酸度）（酚酞酸度）总酸度应在pH=10.8处得到。总酸度总酸度=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-总酸度总酸度=2CO=2CO2 2酸度酸度-无机酸度无机酸度=2（H+H2CO3*-CO32-OH-）-（H+-HCO3-2CO32-OH-）=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-第45页/共217页46 酸碱度和酸碱度和pHpH的关系的关系总碱度=酚酞碱度=苛性碱度=
24、总酸度=CO2酸度=无机酸度=第46页/共217页47 举举例例 若若一一个个天天然然水水的的pHpH为为7.07.0，碱碱度度为为1.4mmol/L1.4mmol/L，求求需需加加多多少少酸酸才才能能把把水水体的体的pHpH降低到降低到6.06.0？解：令 当pH在5-9范围内、碱度10-3mol/L或pH在6-8范围内、碱度10-4mol/L时，H+、OH-项可忽略不计，得到简化式CT=碱度当pH=7.0时，查表（或者计算）得1=0.816,2=3.8310-4,则=1.22,CT=碱度=1.221.4=1.71mmol/L,若加强强酸酸将水的pH降低到6.0，其CT值并不变化，而为3.2
25、5，可得：碱度=CT/=1.71/3.25=0.526mmol/L第47页/共217页48 碱度降低值就是应加入酸量：A=1.4-0.526=0.874mmol/L 碱化时的计算与此类似。举例：举例：已知某碳酸盐系统的水样的pH=7.8，测定总碱度时，对于100mL水样用0.02molL-1的HCl滴定，到甲基橙指示剂变色时消耗盐酸13.7mL。求水中总无机碳的浓度，CT。解：其中，对于总碱度可以计算：总碱度=（13.710-3L0.02molL-1）/（10010-3L）=2.7410-3 molL-1第48页/共217页当pH=7.8时，水中主要的碳酸盐类为HCO3-和H2CO3*。因为K
26、1=10-6.35,所以此时：=28.18所以0=0.03421=0.965720.00所以，可以得到：2.7410-3=CT1+=CT0.9657+所以CT=2.8410-3 molL-1第49页/共217页50 （3 3）天然水的缓冲能力）天然水的缓冲能力天然水体的pH值一般在6-9之间，而且对于某一水体，其pH几乎保持不变，这表明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个缓冲体系。对于碳酸水体系，当pH零电位点扩散层、0、+配位离子配位体交换任意值内层注：本表摘自陈静生主编，注：本表摘自陈静生主编，19871987。第108页/共217页1093 3、吸附等温线、吸附等温线吸吸附附等等温温线线和
27、和等等温温式式：吸附是指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程，在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中溶质平衡浓度(c)之间的关系，可用吸附等温线来表达。水水体体中中常常见见的的吸吸附附等等温温线线有有三三类类：Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。H H型等温线为直线型，其等温式为：型等温线为直线型，其等温式为：G=kCG=kC式中：k分配系数。该等温式表明溶质在吸附剂与溶液之间按固定比值分配。F F型等温式为：型等温式为：G=kCG=kC1/n1/n 若两侧取对数，则有：第10
28、9页/共217页110 以lgG对lgc作图可得一直线。lgk为截距，因此，k值是c=1时的吸附量，它可以大致表示吸附能力的强弱。为斜率，它表示吸附量随浓度增长的强度。该等温线不能给出饱和吸附量。L L型等温式为：型等温式为：G=GG=G0 0c/(A+c)c/(A+c)式中：G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A常数。G对c作图得到一条双曲线，其渐近线为G=G0,即当c时，GG0。在等温式中A为吸附量达到时溶液的平衡浓度。转化为：1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)第110页/共217页111以 对 作图，同样得到一直线。等温线在一定程度上反映了吸附剂与吸附物的特性，其形式在许多情况
29、下与实验所用溶质浓度区段有关。当溶质浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，当浓度较高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。影响吸附作用的因素有以下几种：首先是溶液pH值对吸附作用的影响。在一般情况下，颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。吸附量(G)与pH、平衡浓度(C)之间的关系可用下式表示：G=AC10BpH式中：A、B常数。第111页/共217页112 其次是颗粒物的粒度和浓度对重金属吸附量的影响。颗粒物对重金属的吸附量随粒度增大而减少，并且，当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减
30、少。此外，温度变化、几种离子共存时的竞争作用均对吸附产生影响。4 4、解吸作用（以沉积物中重金属的释放为例）、解吸作用（以沉积物中重金属的释放为例）重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素有：第112页/共217页113 （1 1）pHpH值值降降低低：pH值降低，导致碳酸盐和氢氧化物的溶解，H+的竞争作用增加了金属离子的解吸量，H+被吸附而导致一些带正电荷的金属离子被释放。在一般情况下，沉积物中重金属的释放量随着反应体系pH的升高而降低。其原因既既有有H H+离离子子的的竞竞争争吸吸附附作作用用，也也有有金金
31、属属在在低低pHpH条条件件下下致致使使金金属属难难溶溶盐盐类类以以及及配配合合物物的的溶溶解解等等。因因此此，在在受纳酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高受纳酸性废水排放的水体中，水中金属的浓度往往很高。第113页/共217页114 （2 2）还还原原条条件件增增强强：还原条件下，Fe、Mn等的氧化物溶解，其吸附的金属离子被释放出来，因此在湖泊、河口及近岸沉积物中一般均有较多的耗氧物质，使一定深度以下沉积物中的氧化还原电位急剧降低，并将使铁、锰氧化物可部分或全部溶解，故被其吸附或与之共沉淀的重金属离子也同时释放出来。（3 3）盐盐浓浓度度升升高高：盐度变化可以增加离子的吸附交换量，碱
32、金属和碱土金属阳离子可将被吸附在固体颗粒上的其他金属离子交换出来，这是金属从沉积物中释放出来的主要途径之一。例如：水体中碱金属和碱土金属Ca2+、Na+、Mg2+离子对悬浮物中铜、第114页/共217页115铅和锌的交换释放作用。在0.5mol/LCa2+离子作用下，悬浮物中的铅、铜、锌可以解吸出来，这三种金属被钙离子交换的能力不同，其顺序为ZnCuPb。（4 4）水水中中配配合合剂剂的的含含量量增增加加：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。（5）一些生物化学迁移过程也能引起金属的重新释放，从而引
33、起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内可能沿着食物链进一步富集，或者直接进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体。第115页/共217页116二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方二、水中胶体颗粒物聚集的基本原理和方式式1 1、概述、概述胶胶体体颗颗粒粒的的聚聚集集亦可称为凝凝聚聚或或絮絮凝凝。在讨论聚集的化学概念时，这两个名词常交换使用。这里把由由电电介介质质促促成成的的聚聚集集称称为为凝凝聚聚，而由由聚聚合合物物促促成成的聚集称为絮凝的聚集称为絮凝。胶体颗粒长期处于分散状态还是相互作用聚集结合成为更粗粒子，将决定着水体中胶体颗粒及其上面的污染物的粒度分布变化规律，影响到其迁移输送和沉降归
34、宿的距离和去向。2 2、基本理论、基本理论（1 1）典典型型胶胶体体的的相相互互作作用用理理论论是是以以DLVODLVO物物理理理理论论为为定定量量基基础础。DLVO理论把范德华吸引力和扩散双电层排斥力考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒是粒度均等、球体形状的理想状态。这种颗粒在溶液中进行热运动，其平均功能为KT，两颗粒在相互接近时产生几种作用力，即分分子子范范德德华华力力、静静电电排排斥斥力力和和水水化化膜膜阻阻力力。这几种力相互作用的综合位能随相隔距离所发生的变化。第116页/共217页117 总的综合作用位能为：VT=VR+VA 式中：VA由范德
35、华力（引力）所产生的位能；VR由静电排斥力所产生的位能。+-距离d位能V由图中曲线可见：不同溶液离子强度有不同VR曲线（离子强度越小，双电层较厚，斥力越大），VR随颗粒间的距离按指数律下降。VA则只随颗粒间的距离变化，与溶液中离子强度无关。不同溶液离子强度有不同的VT曲线。在溶液离子强度较小时，综合位能曲线上出现较大位能峰(Vmax)，此时，排斥作用占较大优势，颗粒借助于热运动能量不能超越此位能峰，彼此无法接近，体系保持分散稳定状态。当离子强度增大到一定程度时，Vmax由于双电层被压缩而降低，则一部分颗粒有可能超越该位能峰。当离子强度相当高时，Vmax可以完全消失。第117页/共217页118
36、颗粒超过位能峰后，由于吸引力占优势，促使颗粒间继续接近，当其达到综合位能曲线上近距离的极小值(Vmin)时，则两颗粒就可以结合在一起。不过，此时颗粒间尚隔有水化膜水化膜。凝聚物理理论说明了凝聚作用的因素和机理，但它只适用于电解质浓度升高压缩扩散层造成颗粒聚集的典型情况，即一种理想化的最简单的体系，天然水或其他实际体系中的情况则要复杂得多。（2 2）异异体体凝凝聚聚理理论论适用于处理物质本性不同、粒径不等、电荷符号不同、电位高低不等之类的分散体系。异异体体凝凝聚聚理理论论的的主主要要论论点点为为：如如果果两两个个电电荷荷符符号号相相异异的的胶胶体体微微粒粒接接近近时时，吸吸引引力力总总是是占占优
37、优势势；如如果果两两颗颗粒粒电电荷荷符符号号相相同同但但电电性性强强弱弱不不等等，则则位位能能曲曲线线上上的的能能峰峰高高度度总总是是决决定定于于荷荷电电较较弱弱而而电电位位较较低低的的一一方方。因此，在异体凝聚时，只要其中有一种胶体的稳定性甚低而电位达到临界状态，就可以发生快速凝聚，而不论另一种胶体的电位高低如何。天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒聚集方式，大体可概括如下：第118页/共217页1191)1)压压缩缩双双电电层层凝凝聚聚：由于水中电解质浓度增大而离子强度升高，压缩扩散层，使颗粒相互吸引结合凝聚。2)2)专专属属吸吸附附凝凝聚聚：胶体颗粒专属吸附异电的离子化合态，降低表面电位
38、，即产生电中和现象，使颗粒脱稳而凝聚。这种凝聚可以出现超荷状况，使胶体颗粒改变电荷符号后，又趋于稳定分散状况。3)3)胶胶体体相相互互凝凝聚聚：两种电荷符号相反的胶体相互中和而凝聚，或者其中一种荷电很低而相互凝聚，都属于异体凝聚。4)“边边对对面面”絮絮凝凝：粘土矿物颗粒形状呈板状，其板面荷负电而边缘荷正电，各颗粒的边与面之间可由静电引力结合，这种聚集方式的结合力较弱，且具有可逆性，因而，往往生成松散的絮凝体，再加上”边对边”、”面对面”的结合，构成水中粘土颗粒自然絮凝的主要方式。第119页/共217页120三、溶解和沉淀三、溶解和沉淀溶解表示了污染物在水环境中的迁移能力，水对许多物质具有很强
39、的溶解能力，原因是水分子是极性分子，他对极性大的离子键化合物比极性小的共价键化合物具有更强的溶解能力；例如水对硫酸盐(金属与SO42-)的溶解能力远远大于对硫化物（金属与S2-）的溶解能力。一般金属化合物在水中迁移能力，直观地可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。不过，溶解反应时常是一种多相化学反应，在固液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度。天然水中各种矿物质的溶解度和沉淀作用也遵守溶度积原则。溶解度小于0.01g/100g水的物质称为“难溶物”。在溶解和沉淀现象的研究中，平衡关系和反应速率两者都是重要的。知道平衡关系就可预测污染物溶解或沉淀作用的方向，并可以
40、计算平衡时溶解或沉淀的量。但是经常发现用平衡计算所得结果与实际观测值相差甚远，造成这种差别的原因很多，但主要是自自然然环环境境中中非非均均相相沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致沉淀溶解过程影响因素较为复杂所致。第120页/共217页121 下面着重介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解沉淀平衡问题。1 1、氧化物和氢氧化物、氧化物和氢氧化物：Al(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2、Hg(OH)2、Pb(OH)2金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成(例如2Al(OH)Al(OH)3 3=Al=Al2 2O O3
41、3+3H+3H2 2O O)。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过 程 往 往 复 杂 多 变，这 里 用 强 电 解 质 的 最 简 单 关 系 式 表 述：Me(OH)n(s)Men+nOH-Ksp根据溶度积：Ksp=Men+OHn可转换为：Men+=Ksp/OHn=KspH+n/KwnlgMen+=lgKsp nlgH+nlgKwpC=pKsp npKw+npH=(pKsp-14n)+npH 根据上式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH值的第121页/共217页122关系图(pCpH)，直线斜率等于n，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1
42、时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是lgMen+=0或Men+=1.0mol/L时的pH值：各种金属氢氧化物的溶度积数值列于表，根据其中部分数据给出的对数浓度图可看出，同价金属离子的各线均有相同的斜率，靠图右边斜线代表的金属氢氧化物的溶解度大于靠左边的溶解度。根据此图大致可查出各种金属离子在不同pH溶液中所能存在的最大饱和浓度。可见众多金属随着溶液pH的降低，pC增加，即溶解度增加，这说明酸性条件下，有利于金属氢氧化合物的溶解，而碱性条件有利于其形成沉淀。第122页/共217页123不不过过图图3 31111和和式式(3(343)43)所所表表征征的的关关系系，并并不不能能充充
43、分分反反映映出出氧氧化化物物或或氢氢氧氧化化物物的的溶溶解解度度，应应该该考考虑虑这这些些固固体体还还能能与与羟羟基基金金属属离离子子配配合合物物Me(OH)Me(OH)n nz zn n 处处于于平平衡衡。如果考虑到羟基配合作用情况，可以把金属氧化物或氢氧化物的溶解度(MeT)表征如下：图312给出考虑到固固相相还还能能与与羟羟基基金金属属离离子子配配合合物物处处于于平平衡衡时时溶溶解度的例子解度的例子。在25固相与溶质化合态之间所有可能的反应如下：PbO(s)+2H+Pb2+H2O 1g*Ks0=12.7PbO(s)+H+PbOH+lg*Ks1=5.0PbO(s)+H2OPb(OH)20
44、lgKs2=4.4PbO(s)+2H2OPb(OH)3+H+1g*Ks3=15.4第123页/共217页124 根据上式，Pb2+、PbOH+、Pb(OH)20和Pb(OH)3作为pH值函数的特征线分别有斜率2、1、0和+1，把所有化合态都结合起来，可以得到图312中包围着阴影区域的线。因此，Pb()T在数值上可由下式得出：Pb()T=*Ks0H+2+*Ks1H+Ks2+*Ks3H+1 图312表表明明固固体体的的氧氧化化物物和和氢氢氧氧化化物物具具有有两两性性的的特特征征。它它们们和和质质子子或或羟羟基基离离子子都都发发生生反反应应，存存在在有有一一个个pHpH值值，在在此此pHpH值值下下
45、溶溶解解度度为为最小值，在碱性或酸性更强的最小值，在碱性或酸性更强的pHpH值区域内，溶解度都变得更大。值区域内，溶解度都变得更大。2 2、硫化物（一般溶解度很小）、硫化物（一般溶解度很小）金属硫化物是比氢氧化物溶度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，因此天然水中若又S2-存在，则许多重金属都能和其结合沉淀。在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。第124页/共217页125只要水环境中存在S2，几乎所有重金属均可从水体中除去。水环境中S2-的平衡非常重要。主要通过水中有H2S存在时，溶于
46、水中气体呈二元酸状态，其分级电离为：H2S（g）H+HS K1=8.9108HSH+S2 K2=1.31015两者相加可得：H2S2H+S2K12=H+2S2/H2S=K1K2=1.161022 在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L，因此可认为饱和溶液中H2S分子浓度也保持在0.1mol/L，代入式上式得：H+2S2=1.1610220.1=1.161023=Ksp因此可把1.161023看成是一个溶度积(Ksp)，在任何pH值的H2S饱和溶液中必须保持的一个常数。由于H2S在纯水溶液中的二级电离甚微，故可根据一级电离，近似认为H+=HS，可求得此溶液中S2浓度：S2=Ksp/
47、H+2=1.161023/(8.9109)=1.31015mol/L第125页/共217页126 在任一pH值的水中，则S2=1.161023/H+2 溶液中促成硫化物沉淀的是S2，若溶液中存在二价金属离子Me2+，则有：Me2+S2=Ksp 因此在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2=KspH+2/Ksp=KspH+2/(0.1K1K2)例如：天然水中S2-=10-10mol/L，CuS的溶度积=6.310-36则天然水中Cu2+=6.310-36/S2-=6.310-26mol/L3 3碳酸盐碳酸盐天然水的碳酸盐溶解度很大程度上取决于二氧
48、化碳的分压。二氧化碳分压越大，越有利于溶解，例如蒸馏水中pbCO3溶解度为2.1mg/L，而当有二氧化碳存在的天然水中，其溶解度能够增加数倍。第126页/共217页127在Me2+H2OCO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上是二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+CO2H2O体系的多相平衡时，主要区别两种情况：对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理)；除固相和液相外还包括气相(含CO2)体系。由于方解石在天然水体系中重要性，因此，下面以
49、CaCO3为例作一介绍。(1)(1)封闭体系封闭体系(例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中例如沉积物中碳酸钙溶解到分层的湖泊底层水中)CCT T=常数常数，CaCO3的溶解度：CaCO3(s)Ca2+CO32Ksp=Ca2+CO32=108.32 Ca2+=Ksp/CO32=Ksp/(CT)第127页/共217页128 由于对任何pH都是已知，据上式，可得出随pH变化Ca2+的饱和平衡值。对任何与MeCO3(s)平衡的Me2+都可写出类似方程，并可给出lgMelgMe2+2+对对pHpH值值曲曲线图线图。图313基本上是由溶度积方程式和碳酸平衡叠加而构成的，Ca2+和CO32的乘积必须是
50、常数。因此，在pHpK2这一高pH区时，lgCO32线斜率为零，lgCa2+线斜率也为零，此时饱和浓度Ca2+=Ksp/CO32；当在pK1pHpK2时，lgCO32的斜率为+1，相应lgCa2+的斜率为1；当在pHpK2，1,1gCa2+=0.5lgKsp 当pK1pHpK2，K2/H+,lgCa2+=0.5lgKsp 0.5lgK2 0.5pH 当pH13.1时，Fe3+Fe2+；当 pE13.1时，Fe3+4.7时，Fe(OH)3(s)将陆续析出。至至此此，已已导导得得制制作作FeFe在在水水中中的的pEpEpHpH图图所所必必须须的的全全部部边边界界方方程程。可可看看出出，当当这这个个