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1、一、指示终点的方法银量法按照指示终点的方法不同可分为（一）铬酸钾指示剂法(莫尔法)第1页/共72页2、滴定条件的选择（1）用量（2）酸度（3）振摇（4）排除干扰第2页/共72页3.应用范围直接测定Cl和Br不宜于测定I和SCN及直接滴定Ag+第3页/共72页（二）铁铵矾指示剂法 佛尔哈德法1.滴定原理 以铁铵矾NH4Fe(SO4)212H2O为指示剂 以SCN-为滴定液 滴定Ag+第4页/共72页（1）直接法 在稀硝酸介质中l注意振荡第5页/共72页（2）返滴法 要避免振荡第6页/共72页解决方法沉淀分离法加入有机溶剂如硝基苯或异戊醇，剧烈振摇，使AgCl沉淀表面被有机物所覆盖，避免与溶液接触
2、，阻止沉淀的转化。第7页/共72页课堂课堂互动互动 用返滴定法测定ClCl-时，若未采取措施，会导致测定结果是偏高或偏低？第8页/共72页2.滴定条件（1）指示剂的浓度及溶液酸度 （2）测定I时，铁铵矾指示剂必须在I完全沉淀后才能加入。（3）强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等应除去 第9页/共72页测定Cl、Br、I、SCN、Ag+3.应用范围第10页/共72页课堂互动 铁铵矾指示剂法是用HNO3调节溶液的酸度，能用H2SO4和HCl吗?为什么？第11页/共72页（三）吸附指示剂法 法扬司法1.原理 吸附指示剂是一种有机染料，在溶液中能电离出有色离子，当被带相反电荷的沉淀胶粒吸附后，因其结
3、构改变而导致颜色改变，以此指示滴定终点 第12页/共72页荧光黄 第13页/共72页滴定前滴定前滴定中滴定中滴定终点滴定终点Fajans法滴定法滴定Cl-(荧光黄为指示荧光黄为指示剂剂)第14页/共72页 2.滴定条件（1）尽量防止沉淀凝聚加入 糊精淀粉（2）胶体微粒对指示剂离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附力 第15页/共72页课堂互动课堂互动 测定ClCl-能选择曙红为指示剂吗？吸附指示剂法滴定前加入糊精溶液的目的是什么？第16页/共72页（3）溶液的酸度要适当（4）避免在强光照射下滴定3、应用范围测定Cl、Br、I、SCN、SO4 2-、Ag+l 第17页/共72页二、滴定液AgNO
4、3 AgNO3 标准溶液应避光保存，长期存放后应重新标定，可用 NaCl 基准物质进行标定。第18页/共72页 KSCN 或 NH4SCN 标准溶液用间接法配制，按铁铵矾指示剂法的直接滴定法进行标定。第19页/共72页三 应用示例 例6 氯化钾的含量测定无机卤化物和有机氢卤酸盐第20页/共72页 精密称取氯化钾试样0.12g，置于锥形瓶中，加蒸馏水50ml使其溶解，再加糊精溶液（150）5ml，荧光黄指示剂8滴，碳酸钙0.10g,摇匀,用0.1mol/L AgNO3滴定液滴定至浑浊由黄绿色变为微红色，表示到达终点。第21页/共72页有机卤化物的测定1.NaOH水解法：2.NaCO3熔融法：3.
5、氧瓶燃烧法：第22页/共72页例7 三氯叔丁醇第23页/共72页第24页/共72页指示剂指示剂K2CrO4Fe NH4(SO4)2吸附指示剂吸附指示剂滴定剂滴定剂Ag SCN-Cl-或或Ag+滴定反滴定反应应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原指示原理理沉淀反应沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导物理吸附导致指示剂结致指示剂结构变化构变化pH条件条件 pH6.510.50.3mol/L的的HNO3与指示剂与指示剂pKa有关，有关，使其以离子使其以离子形态存在形态存在测定对测定对象象Cl-
6、,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等等第25页/共72页第八章 配位化合物与配位滴定法第三节 配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析法乙二胺四乙酸（EDTA）第26页/共72页一、EDTA及其配位特性-+HH第27页/共72页是一个六元酸第28页/共72页在不同pH值时，EDTA的主要存在型体如下：第29页/共72页 pH 主要存在型体 0.9 H6Y2+0.91.6 H5Y+1.62.16 H4Y 2.162.67 H3Y-2.676.16 H2Y2-6.1610.2 HY3-10.2 主要 Y4-12 几乎全部Y4-第30页/
7、共72页EDTA酸EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在 水 中 难 溶。在 22时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。第31页/共72页EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y2H2O形式表示。在22时，每100毫升水中可溶解11.1克，此 溶 液 的 浓 度 约 为0.3moLL-1。EDTA二 钠 盐 水 溶 液 中 主 要 是H2Y2-溶 液 的 pH值 接 近 于1/2(pKa4+pKa5)4.7。第32页/共72页（二）配位特性1
8、、形成1：1配合物第33页/共72页2、配合物稳定性高lgK稳8就可以准确滴定生成的配合物具有多个五元环稳定第34页/共72页3、配合物溶于水且无色水的硬度测定易于选择指示剂第35页/共72页（三）条件稳定常数副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述 不利于主反应进行利于主反应进行第36页/共72页1酸效应 酸效应系数 H+引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用Y(H)表示 第37页/共72页Y(H)是H+的函数，H+越大，Y(H)越大，酸效应越强。第38页/共72页第39页/共72页2配位效应 当溶液中存在其它配位剂L或高pH时，M与L发生副反应，形成ML；
9、或者在高pH下滴定M时，M与OH形成金属羟基配合MOH第40页/共72页 由于L或高OH的存在，使M与Y进行主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。M=M+ML+ML2+MLn第41页/共72页3、条件稳定常数 第42页/共72页lKMY表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。因此，KMY称为条件稳定常数。在一定条件下，KMY值为常数。它是实际稳定常数。llg KMY=lg KMY+lg aMY-lg aM(L)-lg ay(H)llg KMY=lg KMY-lg ay(H)第43页/共72页例3 pH=2.0 pH=5.0时EDTA与Zn+作用的KZnYlgKZnY=16.5Lga
10、y(H)=13.8 6.45第44页/共72页二 配位滴定基本原理（一）配位滴定曲线l0.01000mol/LEDTA滴 定20.00mL 0.01000 mol/L Ca2+lpH=10.0的NH3-NH4+第45页/共72页KMY值越大，cM越大，滴定突跃越大。第46页/共72页(二）滴定条件的选择选择性差第47页/共72页1、酸度的选择KMY108才能被准确滴定第48页/共72页例4 用EDTA滴定液（0.01000mol/L）滴定Zn2+（0.01000mol/L）。计算允许的最高酸度，即最低pH。已知lgKMY=16.5。第49页/共72页配位滴定的最低酸度（即最高pH值）配位滴定的
11、最高pH可从M(OH)n对应的KSP计算出来 第50页/共72页2、干扰离子的排除掩蔽法 掩蔽剂 第51页/共72页（1）配位掩蔽法第52页/共72页（2）沉淀掩蔽法（3）氧化还原掩蔽法（4）解蔽作用第53页/共72页三、金属指示剂金属指示剂的作用原理第54页/共72页金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。Mg2+与铬黑T：Mg2+EBTMgEBT (蓝色)(鲜红色)第55页/共72页当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+逐步被EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：M
12、g-EBT+EDTAMg-EDTA+EBT（鲜红色）（蓝色）第56页/共72页金属指示剂必须具备的条件:1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属离子结合物的颜色应有显著的区别。第57页/共72页2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够稳定同时“M指示剂”络合物的稳定性,应小于“MEDTA”络合物的稳定性 二者稳定常数应相差在100倍以上,即 logKMY-logKMIn2,这样才能使EDTA滴定到计量点时，将指示剂从“M指示剂”络合物中取代出来。第58页/共72页3.灵敏、迅速、变色可逆第59页/共72页使用时的注意事项1 指示剂的封闭现象第60页/共72页指示剂能与某些金属离子
13、生成极为稳定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现象。加入掩蔽剂。第61页/共72页2 指示剂的僵化现象金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小 形成胶体或沉淀。加入适当的有机溶剂或加热，放慢速度第62页/共72页（二）常用金属指示剂铬黑T 铬黑T属O，O-二羟基偶氮类染料，简称EBT或BT。第63页/共72页 铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是911，在此条件下，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd
14、2+、Pb2+、Hg2+等 离 子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA或Zn-EDTA存在时，才能改善滴定终点。滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。第64页/共72页钙指示剂也叫NN指示剂或称钙红。纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。第65页/共72页其水溶液在pH8时为酒红色,pH为8-13.67时呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。第66页/共72页四、滴定液一、乙二胺四乙酸二钠
15、滴定液的配制乙二胺四乙酸二钠分子量为372.24，称取EDTA二钠 19g,加水适量使溶解，加水至1000ml（浓度约为0.05mol/L），摇匀待标定。第67页/共72页2标定 取于800灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液（pH=10.0）10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验较正。第68页/共72页五、应用示例（一）滴定方式1、直接滴定法（1）lg CMKMY6（2）迅速（3）有适合方法（4）离子不水解沉淀第69页/共72页2、间接滴定 Na+3、返滴定法 Al3+4、置换滴定法l2Ag+Ni（CN）42 =l2Ag（CN）2+Ni2+第70页/共72页二、应用示例1、水的总硬度的测定2、铝盐的测定第71页/共72页感谢您的观看！第72页/共72页