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1、第6章过渡金属元素本讲稿第一页，共四十页6 6.1 1 过度元素的通性过度元素的通性6 6.2 B2 BBB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6 6.3 B3 B，BB族金属元素及其化合物族金属元素及其化合物6 6.4 4 稀土金属及其应用稀土金属及其应用本讲稿第二页，共四十页本章教学要求本章教学要求1.1.了解过渡元素的通性了解过渡元素的通性本章教学要求本章教学要求2.2.掌握铬的化合物、锰的化合物的性质掌握铬的化合物、锰的化合物的性质3.3.了解稀土金属的应用了解稀土金属的应用本讲稿第三页，共四十页过渡元素(两种观点)：周期表中d区元素（包括BB）称为过渡元素。周期表中d区元素和ds
2、区元素（包括BB、B、B共10列）统称为过渡元素。本教材中：过渡元素指d区和ds区，包括BB、B、B共10列。由于这些元素内层的d能级正在填充，所以称为过渡元素。同周期过渡元素性质相近，因此，把过渡元素分成三个系列。第四周期的过渡元素，称为第一过渡系；第五周期的过渡元素，称为第二过渡系；第六周期的过渡元素，称为第三过渡系。镧系和锕系称为内过渡元素（电子主要填充在更内层的f轨道上）。本讲稿第四页，共四十页本讲稿第五页，共四十页6.1 过度元素的通性过渡元素原子的结构特点：随着核电荷的递增，电子依次填充在次外层的d轨道上，最外层只有12个电子；其价电子构型为：(n-1)d110 ns12 (例外例
3、外 Pd 4d10 5s0)。由于过渡元素原子的结构特点，故有许多通性。6.1.1 物理性质过渡金属的单质：显示典型的金属性质，有金属光泽、延展性、是热和电的良导体1.熔点、沸点及硬度过渡金属：熔点、沸点高，硬度大，密度大，升华热大，金属性强的特点原因：较小的原子半径，有效核电荷较大，较高的价电子数，金属键强本讲稿第六页，共四十页熔沸点高的金属主要集中在d区，尤其是B、B、B、B族的金属。同一周期从左到右依次升高，在B（(n-1)d5 ns1）熔、沸点最高，B以后，熔、沸点逐渐降低，B已是低熔点金属。Hg的熔点最低（234.13K，即-39.020C）。熔沸点最高的是熔沸点最高的是W W（熔点
4、熔点3653K3653K、沸点沸点6200K6200K）；）；硬度最大的是硬度最大的是CrCr（莫氏硬度为莫氏硬度为9 9）；）；密度最大的是密度最大的是OsOs（22.61022.6103 3kgmkgm-3-3）；熔点最低的是熔点最低的是HgHg（234.13K234.13K，即即-39.02-39.020 0C C）。）。本讲稿第七页，共四十页2.水合离子的颜色（在晶体场的影响下，d轨道发生能级分裂）过渡金属的水合离子、含氧酸根离子和配离子常是有颜色的；主族金属的相应离子是无色的。离子有颜色的原因较复杂，常解释为：这些离子的d轨道有未成对电子，这些电子的基态和激发态的能量较接近，一般只要
5、是可见光中的某些波长的光就可使电子激发，当d电子由基态跃迁到能量较高的激发态能级所需的能量在可见光范围内时，就会吸收一定范围的可见光，从而呈现出互补色可见光的颜色，而价电子层没有未成对d电子的离子大多是无色的。如：d0、d10等就比较稳定，不易激发，这些离子一般无色，如Sc3+、Ag+、Zn2+等。本讲稿第八页，共四十页6.1.2 化学性质1.金属活泼性同一过渡系金属：活泼性从左到期右逐渐减弱（同一过渡系金属：活泼性从左到期右逐渐减弱（BB除外）。除外）。B是过渡元素中最活泼的金属。例如，Sc、Y、La在空气中能迅速被氧化，与水反应放出H2，活泼性接近于碱土金属。第一过渡系元素（Cu除外），在
6、酸性溶液中，EM+/M 0（Cu除外），所以，这些金属能溶液于非氧化性稀酸，并能置换出H2。同时，EM+/M从左到右逐渐升高，表明金属的还原性减弱。第二、三过渡系金属元素都有不活泼，与氧化性酸在加热时才有可能发生反应。同一族的过渡元素，除同一族的过渡元素，除BB外，其他各族元素活泼性都是自上而下降外，其他各族元素活泼性都是自上而下降低。低。B：Ti+2HCl=TiCl2而Zr、Hf仅能溶液于王水及氢氟酸。一般认为是由于同族元素自上而而下，原子半径增加不大，核电荷 数却增加较多，故对电子吸引力增强，所以第二、三过渡系元素的活泼性急剧下降。本讲稿第九页，共四十页2.多种氧化数过渡元素有多种氧化态。
7、因为它们除最外层的s电子可以作为价电子外，次外层的d电子也可部分或全部作为价电子参加成键，形成多种氧化态。在形成低氧化态（+1、+2、+3）化合物时，一般以离子键相结合。它们在水溶液中，容易形成组成确定的水合离子。当形成高氧化态（+4或+4以上）化合物时，则以极性共价键相结合。同一过渡系金属元素：氧化数从左到期右，随着核电荷的增加，最高氧化数先是逐渐升高，经过B和B，随后氧化数又逐渐变低，最后与B铜族元素的低氧化态衔接。原因可能是：第一过渡系元素随着核电荷的增加，未配对的d亚层电子数目也依次增加，所以最高氧化数先是逐渐升高；当3d亚层电子数目达到5或超过5时，未配对的d亚层电子数目又逐渐减少，
8、同时核电荷又依次增加，而原子半径则逐渐减小，d亚层电子更难失去，因此最高氧化数逐渐降低。本讲稿第十页，共四十页3.易形成配合物 过渡元素有很强的形成配合物的倾向，不仅能形成简单的配合物和螯合物，还可以形成多核配合物、羰基配合物等。主要原因有：1、过渡元素的离子（原子）有能级相近的9价电子轨道，包括一个ns轨道，3个np轨道，5个（n-1）d轨道，这些能级相近的轨道易形成一组杂化轨道，来接受配位体提供的孤对电子，形成较稳定的配位键。2、过渡元素的电负性比p区元素小，半径比s区小，极化能力强，比主族元素能形成较强的正电场，有较强的吸引配体的能力，能将配体吸引在中心离子（原子）的周围，所以有很强形成
9、配合物的倾向。本讲稿第十一页，共四十页6.2 BB族金属元素及其化合物6.2.1 钛钛的含量（0.63%）在地球中十分丰富。过渡金属中含量仅次于Fe；总数第十位。存在：金红石TiO2，钛铁矿(FeTiO3)四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛的应用较晚。首先它纯度不高时，表现为脆性。最主要是Ti 的冶炼十分困难。本讲稿第十二页，共四十页钛，银白色，是高熔点（1948K）、低密度（4.5g cm-3）。纯钛较软，其合金硬度大（接近钢），耐腐蚀（常温下，Ti不与无机酸反应，即使是王水也不能溶解，在HCl、H2SO4、HNO3中均“钝化”）。钛及其合金有如下主要用途：1.性质及应
10、用 本讲稿第十三页，共四十页（4）由于钛的耐蚀性好、密度小，且表面与生物体组织相容性好，并和生物体组织结合牢固，因此是理想的植入材料，医疗上用钛来制作人造骨骼。钛人造骨骼能与骨骼肌肉生长在一起，与人体不排斥，称为“生物金属”（5）钛合金还有形状记忆功能(TiNi合金)、超导功能(NbTi合金)和储氢功能(TiMn、TiFe)等。形状记忆合金可用于温度控制装置、管道连接及航天技术等方面。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。本讲稿第十四页，共四十页2.重要的化合物钛的基态价电子构型为3d3d2 24s4s2 2 ，可形成+2、+3、+4的化合物，其中+4氧化数
11、的化合物较为重要。二氧化钛二氧化钛白色难溶固体。天然二氧化钛称“金红石”，含杂质。TiO2作颜料,催化剂,化妆品。人工制备纯TiO2俗称“钛白粉”，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线及折射率高等方面所表现的良好性能，是优良的白色涂料，着色力强，遮盖力强，化学稳定性好，优于“锌白”（ZnO）和铅白（2PbCO3Pb(OH)2）等白色涂料。也应用于特种油漆和化妆品中。本讲稿第十五页，共四十页TiO2不溶液于水和酸，但溶于热、浓的硫酸，生成硫酸氧钛，反应为：硫酸氧钛易水解，能形成白色的偏钛酸沉淀。TiO2可以形成钛酸盐，例如TiO2和BaCO3 及助熔剂BaCl2（Na2CO3）熔融，可制得钛
12、酸钡。TiO2 +H2SO4 TiOSO4 +H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3+H2SO4TiO2 +BaCO3 BaTiO3 +CO2 熔融熔融钛酸钡具有很高的介电常数，其晶体用于体积小、高容量的电容器。本讲稿第十六页，共四十页6.2.2 钒（）银白色金属，熔点约为2163K，较硬(钢)。金属钒易呈钝态，常温下在空气、海水、碱液、稀酸中不腐蚀，但能溶于HF、HNO3、王水、热的浓H2SO4,在O2存在下熔融强碱。钒：3d34s2，属于周期系B。V主要用于钢的添加剂。它渗入钢成钒钢。钒钢坚硬，韧性好，抗腐蚀性好。钒钢与普通钢相比有结构紧密，韧性、弹性与机械强度高的特点。钒钢穿甲弹，能
13、射穿40cm厚的钢板。大量应用于制造汽车、飞机的发动机轴、弹簧及汽缸等。本讲稿第十七页，共四十页本讲稿第十八页，共四十页都是银白色有光泽的金属（粉末状的钼、钨是深灰色的），是高熔点、高硬度的金属。钨的熔点最高,铬的硬度最大这些性质与其电子结构有很大关系，即：原子间结合力大金属键强。Cr 3d54s1 Mo 4d5s1 W 5d46s2能够提供最多的未成对电子，参与成键。6.2.3 铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）铬（Cr）、钼（Mo）、钨（W）属于周期系B。铬在地壳中的丰度为0.018%。钼（Mo）、钨（W）在地壳中的丰度较低，是稀有金属，但我国钨（W）的储量居世界第一位，钼（Mo）的储量居世
14、界第二位。1.性质及用途本讲稿第十九页，共四十页在通常情况下，铬、钼、钨对空气和水都相对稳定。铬可溶于稀非氧化性酸中，而在硝酸中钝化。钼、钨的化学性质较稳定。钨溶于HF，HNO3的混合酸；钼能溶液于HNO3、热浓H2SO4和王水。B元素具有高熔点、高硬度的优良性能，常用作耐热、耐蚀合金元素。本讲稿第二十页，共四十页2.铬的重要的化合物Cr 3d54s1，有多种氧化数，氧化数为+3、+6的化合物较重要。（1）铬酸盐与重铬酸盐：氧化数为铬酸盐与重铬酸盐：氧化数为+62 CrO42-+2 H+Cr2O72-+H2O H+OH-黄色黄色 橙橙红红色色 铬酸盐与重铬酸盐是铬最重要的盐，K2CrO4为黄色
15、晶体，K2Cr2O7为橙黄色晶体（俗称红矾钾）。CrO42-与与Cr2O72-水溶液中存在以下平衡：水溶液中存在以下平衡：pH1.2时时,Cr2O72-为为100%，溶液橙，溶液橙红红色色;pH 11时时,CrO42-为为100%，溶液黄色。，溶液黄色。本讲稿第二十一页，共四十页重铬酸盐大都易溶于水；铬酸盐除K+、Na+、NH4+外，一般难溶液于水。向重铬酸钾或铬酸钾中加入Ba2+、Pb2+、Ag+时，生成铬酸盐沉淀。本讲稿第二十二页，共四十页2Ag2CrO4砖红色砖红色2BaCrO4柠檬黄柠檬黄2PbCrO4铬铬 黄黄H+4Ag+Cr2O72+H2O2Ba2+Cr2O72+H2O2Pb2+C
16、r2O72+H2O 橙红色橙红色 加H+沉淀又溶解。本讲稿第二十三页，共四十页重铬酸盐的重铬酸盐的强氧化性强氧化性 重铬酸盐大多易溶于水,在酸性介质中为强氧化剂:Cr2O72-+6I-+14H+=3I2+2Cr3+7H2O 本讲稿第二十四页，共四十页又如：又如：Cr2O72-+H+H2C2O4（草酸（草酸）Cr3+CO2Cr2O72+C2H5OH Cr3+CH3COOH监测司机酒后驾车情况本讲稿第二十五页，共四十页Cr3+(绿色绿色)+3NH3H2O =Cr(OH)3 (灰绿色灰绿色)+3 NH4+Cr(OH)3(灰绿色灰绿色)+OH-=Cr(OH)4-(亮绿色亮绿色)(CrO2-+2H2O）
17、Cr(OH)4-(亮绿色亮绿色)+NH4+=Cr(OH)3(灰绿色灰绿色)+3NH3H2O Cr(OH)3(灰绿色灰绿色)+3H+=Cr3+(绿色绿色)+3H2O(2)Cr(OH)3 两性两性 （NH3H2O）（NH4+）(CrO2-+2H2O）（绿色）（绿色）（灰绿色）（灰绿色）（亮绿色）（亮绿色）本讲稿第二十六页，共四十页Al3+与Cr3+的分离。两者相同点“二者均有两性+过量OH-Al(OH)4-，Cr(OH)4-Al3+，Cr3+S2-Al(OH)3，Cr(OH)3+H2SA l3+，Cr3+NH3Al(OH）3，Cr(OH)3 但利用Al(OH)4-与与Cr(OH)4-区区别别Cr(
18、OH)4-易被H2O2氧化为CrO42-，Al(OH)4-不被氧化。不被氧化。再用Ba2+沉淀剂来分离。Cr(OH)4-的还原性的还原性碱介质中，碱介质中，Cr(OH)4-可被氧化后可被氧化后CrO42-，溶液由亮绿色变黄色溶液由亮绿色变黄色2Cr(OH)4-+2OH-+3H2O2 =2CrO42-+8H2O本讲稿第二十七页，共四十页6.3 B，B族金属元素及其化合物B，Tc(人造元素)Re(稀少)(n-1)d5ns2B，铁(Fe)、钴（Co）、镍（Ni）3d64s2 3d74s2 3d84s2，本讲稿第二十八页，共四十页2.锰的主要化合物 Mn原子价电子构型为3d54s2，锰可表现为+2、+
19、3、+4、+6和+7 等氧化数，重要的有：+2、+4、+7氧化数的化合物。本讲稿第二十九页，共四十页本讲稿第三十页，共四十页1、KMnO4 是锰最重要的含氧酸盐是锰最重要的含氧酸盐 ，深，深紫色晶体紫色晶体 强氧化性本讲稿第三十一页，共四十页Mn2+(无色或粉红色无色或粉红色)与与MnO4(紫色紫色)作用生成作用生成MnO2(棕色沉淀棕色沉淀)：酸性溶液中：碱性溶液中：本讲稿第三十二页，共四十页pH13.5MnO2与与MnO4作用生成作用生成MnO42(绿色溶液绿色溶液)：中性溶液中：本讲稿第三十三页，共四十页2、MnO2是锰的最稳定的氧化物是锰的最稳定的氧化物黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热
20、稳定性：本讲稿第三十四页，共四十页3、Mn2+是锰的化合物中最稳定是锰的化合物中最稳定(价电子构型 3d5)。在酸性介质中不易被氧化，也不易被子还原。只有强氧化剂才能将其氧化为MnO4-。例如：本讲稿第三十五页，共四十页6.3.2铁(Fe)、钴（Co）、镍（Ni）铁、钴、镍位于周期系B族的横向第一行元素，性质相似。通常将这三种元素称为铁系元素，铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子半径十分相近，最外层都有两个电子，只是次外层的3d电子数不同，所以它们的性质很相似。本讲稿第三十六页，共四十页铁、钴、镍都是白色具有金属光泽的金属，铁和镍具有很
21、好的延展性，钴则硬而脆。铁的最高氧化态为+6，在一般条件下，铁的常见氧化态是+2、+3，只有与很强的氧化剂作用时才生成不稳定的+6氧化态的化合物。钴和镍的最高氧化态为+4，在一般条件下，钴和镍的常见氧化态都是+2。钴的+3氧化态在一般化合物中是不稳定的，而镍的+3氧化态则更少见。1.性质与用途本讲稿第三十七页，共四十页 2.铁、钴、镍的配合物氧化物:+2铁、钴、镍的氧化物 FeO(黑色)CoO（灰绿色）NiO(暗绿色)性质：显碱性（无酸）能溶于酸性溶液中，但不溶于水或碱性溶液中。3铁、钴、镍的氧化物Fe2O3(红色)CO2O3（黑色）Ni2O3（黑色）性质性质：都具有有较强氧化性，按Fe-Co
22、-Ni顺序氧化能力增强和稳定性降低。Ni2O3 Co2O3都是强氧化性。Ni2O3+6HCl=2NiCl2+Cl2+3H2OCo2O3+6HCl=2CoCl2+Cl2+3H2O 混合氧化Fe3O4，Co3O4，Ni3O4，又称磁性氧化铁。本讲稿第三十八页，共四十页6.4 稀土金属及其应用镧系元素与钪、钇一起共17种元素统称为稀土元素。稀土元素是我国的丰产元素，其储量大于世界其它国家的总和。稀土元素有镧系收缩现象。在化合物中表现的氧化值一般是+3。6.4.1 性质本讲稿第三十九页，共四十页6.4.2 应用1.稀土金属在冶金工业中的应用。做合金的脱氧剂、脱硫剂；2.稀土金属作贮氢材料3.稀土金属作催化剂4.稀土金属在其他工业中的应用。做高温超导材料；做发光材料；做永磁材料。本讲稿第四十页，共四十页