烷基化反应的简介.pptx

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1、一、烷基化反应的简介一、烷基化反应的简介1研究作用：可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面活性剂等功能性产品。如通过C烷基化反应可制得阴离子表面活性剂；通过O烷基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。3可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。4烷基化试剂种类：醇、烯烃、硫酸二甲酯、卤代烷、环氧化物、醛、酮等。2定义：烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。第1页/共35页二、烷基化反应

2、的类型二、烷基化反应的类型 1C烷基化反应：如烷基苯的制备反应：2O烷基化反应：如非离子表活剂壬基酚聚氧乙烯醚的制备反应：3N烷基化反应：如染料中间体N,N二甲基苯胺的制备反应：第2页/共35页 第二节第二节 烷基化反应的基本原理烷基化反应的基本原理 一、芳环上的C烷基化反应 二、O 烷基化反应 三、N烷基化反应第3页/共35页一、芳环上的一、芳环上的C C烷基化反应烷基化反应 芳环上的C烷基化是在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应，也称为FriedelCartfts反应，简称付氏烷基化反应。利用这类烷基化反应可以增长碳链，合成一系列烷基取代芳烃如十二烷基苯等塑料、医药及合成洗涤剂的

3、原料。1 C烷基化反应历程 2烷基化试剂 3催化剂 4.芳环上C烷化反应特点 5C烷基化方法 第4页/共35页 1 1C C烷基化反应历程烷基化反应历程 催化剂路易大多是斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基化剂转变成活泼的亲电质点 碳正离子。烷基正离子进攻芳环发生亲电取代反应。用醇烷基化时，当以质子酸作催化剂，醇和氢质子首先结合成质子化醇，然后再离解成烷基正离子和水。用卤代烷烷基化反应时，Lewis催化剂使卤烷极化，形成碳正离子（有可能发生重排）。用烯烃烷基化反应时，催化剂使烯烃分子生成活泼亲电质点碳正离子。第5页/共35页 1 1C C烷基化反应历程烷基化反应历程 复习有机化学相关

4、内容。1.将下列碳正离子的稳定性进行排序：2.完成下列反应方程式：第6页/共35页 1 1C C烷基化反应历程烷基化反应历程3.判断下列A、B、C、D反应速度的快慢:结论：C B A D第7页/共35页 2 2烷基化试剂烷基化试剂主要有卤烷、烯烃和醇类，以及醛、酮类。（1）卤烷：卤烷（RX）是常用的活性较强的烷化剂。不能用卤代芳烃（氯苯或溴苯）来代替卤烷作烷基化试剂实验。原因：连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低，不能进行烷基化反应。（2）烯烃：烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。（3）醇、醛和酮：它们都是较弱的烷化剂。醛、酮用于合成二芳基或三芳基甲烷衍生物。醇类和卤烷烷化

5、剂除活性上有差别外，均特别适合于小吨位的精细化学品，在引入较复杂的烷基时使用。第8页/共35页 3 3催化剂催化剂（1）路易斯酸 主要是金属卤化物，其中常用的是AlCl3。催化活性如下：AlCl3 FeCl3SbCl5 SnCl4 BF3 TiCl4 ZnCl2 采用无水三氯化铝作催化剂的优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有大量铝盐废液生成，有时由于副反应而不适于活泼芳烃（如：酚、胺类）的烷基化反应。（2）质子酸 其中主要是氢氟酸、硫酸和磷酸，催化活性次序如下：HF H2SO4 P2O5 H3PO4、阳离子交换树脂 以烯烃、醇、醛、和酮为烷化剂时，广泛应用硫酸作催化剂。第9页/共35页 4.4

6、.芳环上芳环上C C烷化反应特点烷化反应特点（1）C烷基化属连串反应 由于烷基是供电子基团，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先芳烃反应物更加活泼，有利于进一步与烷化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。但随着烷基数目增多，空间效应会阻止进一步引入烷基，使反应速度减慢。因此烷基苯的继续烷基化反应速度的改变需视两种效应的强弱而定，且与所用催化剂有关。（2）C烷基化属可逆反应 烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移到另一个苯环上，或从一个位置转移到另一个位置上，如：因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基减少，并增加单烷苯总收率。第

7、10页/共35页 4.4.芳环上芳环上C C烷化反应特点烷化反应特点（3）烷基正离子能发生重排 这与反应机理密切相关。C烷基化中的亲电质点烷基碳正离子会重排成较稳定的碳正离子。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30%，而异丙苯却高达70%。原因：反应过程中生成的 会发生重排形成更加稳定的 当用碳链更长的卤烷或烯烃与苯进行烷基化时，则烷基正离子的重排现象更加突出，产物中支链烷基苯占优势。由该仲碳正离子进攻苯环的大电子云发生反应。所以，利用付氏烷基化反应不能得到长、直碳链的烷基苯。第11页/共35页5 5C C烷基化方法烷基化方法（1）烯烃烷化法（2）卤烷烷化法 因反应

8、系统中有氯化氢和微量水存在，其腐蚀性极强，所流经的管道和设备均应作防腐处理，一般采用搪瓷、搪玻璃或其他耐腐材料衬里。为防止氯化氢气体外逸，相关设备可在微负压条件下进行操作。（3）醇、醛和酮烷化法 它们均是反应能力相对较弱的烷化剂，仅适用于活泼芳烃的C烷基化，如苯、萘、酚和芳胺等。第12页/共35页二、二、O O-烷基化反应烷基化反应 醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成醚类化合物的反应，称为O烷基化反应。常用的O烷基化剂：卤烷、酯及环氧乙烷等 被烷基化物：醇、酚 反应机理：属亲电取代反应 O烷基化反应分类：第13页/共35页11用卤烷的用卤烷的O O烷基化烷基化 此类反应容易进行，一般只要将酚

9、先溶解于稍过量的苛性钠水溶液中，使它形成酚钠盐，然后在适中的温度下加入适量卤烷，即可得良好收率的产物。如：第14页/共35页22用酯的用酯的O O烷基化烷基化 硫酸酯及磺酸酯均是活性较高的良好烷化剂。它们的共同优点是高沸点，因而可在高温、常压下进行反应，缺点是价格较高且毒性较大。但对于产量小、价值高的产品，常采用此类烷基化剂。特别是硫酸二甲酯应用最为广泛。第15页/共35页33用环氧乙烷用环氧乙烷O O烷基化烷基化 醇或酚用环氧乙烷的O烷基化是在醇羟基或酚羟基的氧原子上引入羟乙基。高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷加成可生聚醚类产物，它们均是重要的非离子表面活性剂，反应一般用碱催化。用十二醇为原料，

10、通过控制环氧乙烷的用量以控制聚合度为2022的聚醚生成。产品是一种优良的非离子表面活性剂，商品名为乳化剂O或匀染剂O。将辛基酚与其质量分数为1%的氢氧化钠水溶液混合，真空脱水，氮气置换，于160180通入环氧乙烷，经中和漂白，得到聚醚产品，其商品名为OP型乳化剂。第16页/共35页小结小结1.烷基化反应按照引入位置分：3.C和O烷基化反应机理分：2.烷基化试剂的种类：4.付氏烷基化反应的特点：5.付氏烷基化反应催化剂的种类：C、N和O烷基化反应卤代烷、烯烃、醇、硫酸二甲酯、环氧乙烷、醛以及酮等亲电取代以及亲电加成型连串反应、可逆反应以及生成带支链的烷基产物（1）路易斯酸（2）质子酸第17页/共

11、35页 第二节第二节 烷基化反应的基本原理烷基化反应的基本原理 一、芳环上的C烷基化反应 二、O 烷基化反应 三、N烷基化反应第18页/共35页三、三、N N烷基化反应（简介）烷基化反应（简介）氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过直接加成而在上述化合物分子中的N原子上引入烷基的反应均称为N烷基化反应。是制备各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的主要方法。反应通式如下：N烷基化产物是制造医药、表面活性剂及纺织印染助剂时的重要中间体。氨基是合成染料分子中重要的助色基团，烷基的引入可加深染料颜色，故N烷基化反应在染料工业有着极为重要的意义。第19页/共35页三、三、N N烷基化反应烷基化反应

12、 1N烷化剂 2N烷化反应类型 3N烷基化方法 第20页/共35页 1 1N N烷化剂烷化剂按活性依次排序 第21页/共35页 2 2N N烷化反应类型烷化反应类型依据所使用的烷化剂种类不同，可分为如下三种类型：（1）亲电取代型：所用N烷化剂为醇、醚、卤烷、酯类。（2）亲电加成型：聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂第22页/共35页 2 2N N烷化反应类型烷化反应类型（3）缩合还原型：所用N烷化剂为醛和酮类。例如：防老剂4010NA的合成 其反应可看作是胺对烷化剂的亲核加成、再消除、最后还原。第23页/共35页3 3N N烷基化方法烷基化方法（1）用醇和醚作烷化剂的N烷基化法 用醇和醚作烷化剂时，

13、其烷化能力较弱，所以反应需在较强烈的条件下才能进行。（2）用卤烷作烷化剂的N烷基化法 卤烷作N烷化剂时，反应活性较醇要强。当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时则需使用卤烷作为烷化剂。（3）用酯作烷化剂的N烷基化法 硫酸中性酯易给出其所含的第一个烷基，而给出第二烷基则较困难。常用的是硫酸二甲酯，但其毒性极大，使用时应格外小心。第24页/共35页3 3N N烷基化方法烷基化方法（4）用环氧乙烷作烷化剂的N烷基化法 环氧乙烷是一种活性很强的烷基化剂，与胺类发生加成反应得到含羟乙基的产物，可以用于非离子表面活性剂的合成。环氧乙烷沸点较低（10.7），其蒸气与空气的爆炸极

14、限很宽（空气398%），所以在通环氧乙烷前，务必用惰性气体置换反应器内的空气，以确保生产安全。（5）用烯烃衍生物作烷化剂的N烷基化法 常用的烯烃衍生物为丙烯腈和丙烯酸酯，其产物均为生产染料、表面活性剂和医药的重要中间体。（6）用醛或酮作烷化剂的N烷基化法 在缩合还原型N烷基化中应用最多的是甲醛水溶液，此法合成的含有长碳链的脂肪族叔胺是表面活性剂、纺织助剂等的重要中间体。第25页/共35页小结小结1.N-烷基化反应的烷基化试剂为：2.N-烷基化反应的机理为：亲电取代、亲电加成以及缩合还原型卤代烷、烯烃、醇、硫酸二甲酯、环氧乙烷、醛以及酮等3.能发生亲电取代反应的烷基化试剂为：卤代烷、醇以及硫酸二

15、甲酯4.能发生亲电加成反应的烷基化试剂为：烯烃和环氧乙烷5.能发生缩合还原反应的烷基化试剂为：醛和酮6.能同时发生C、N、O-烷基化反应时，优先发生N、O-烷基化，再发生C-烷基化反应。第26页/共35页第三节第三节 相转移烷基化反相转移烷基化反应应 相转移催化烷基化技术有以下优点：既可克服溶剂化反应，不需要无水操作，又可取得如同采用非质子极性溶剂的效果；通常后处理较为简便、容易；可用金属氢氧化物水溶液代替醇钠、氨基钠、氢化钠或金属钠，这在工业生产上是非常有利的；可降低反应温度，改变反应选择性，通过抑制剂反应来提高收率。一、相转移催化C烷基化 二、相转移催化O烷基化 三、相转移催化N烷基化 相

16、转移催化剂一般为翁盐类、冠醚类和聚乙二醇类化合物。如：四丁基溴化铵、十八冠醚-六以及聚乙二醇。相转移催化剂是利用催化剂将反应物从一相转移到另一相中，然后发生反应。第27页/共35页一、相转移催化一、相转移催化C C烷基化烷基化 碳负离子的烷基化，由于其在合成中的重要性，是相转移催化反应中研究最早和最多的反应之一。例如，乙腈在季铵盐催化下进行烷基化反应：第28页/共35页二、相转移催化二、相转移催化O O烷基化烷基化 在碱性溶液中正丁醇用氯化苄O烷基化，相转移催化剂的使用与否，反应收率相差很大。第29页/共35页三、相转移催化三、相转移催化N N烷基化烷基化 吲哚和溴苄在季铵盐的催化下，可高收率

17、得到N苄基化产物。此反应在无相转移催化剂时将无法进行。第30页/共35页第四节第四节 应用实例应用实例 异丙苯的生产：1AlCl3法 2固体磷酸法 第31页/共35页 AlCl AlCl3 3法生产异丙苯法生产异丙苯1.生产原理：苯和丙烯的烷基化反应如下：2.生产过程：首先在釜1中配制催化络合物，该反应器为带加热夹套和搅拌器的间歇反应釜。先加入多烷基苯（PAB）或其和苯的混合物及AlCl3，后者与芳烃的摩尔比为1:2.53.0,然后在加热和搅拌下加入氯丙烷，制备好的催化络合物周期性地注入烷化塔2。烷基化反应是连续操作，丙烯、经共沸除水干燥的苯、多烷基苯及热分离器下部分出的催化剂络合物由烷化塔2

18、底部加入，塔顶蒸出的苯被换热器3冷凝后回到烷化塔，未冷凝的气体经PAB吸收塔8回收未冷凝的苯，在水吸收塔9捕集HCl后排放。烷化塔上部溢流的烷化物经热分离器4分出大部分催化络合物。热分离器排出的烷化物含有苯、异丙苯和多异丙苯，同时还含有少量其他苯的同系物。烷化物的质量组成为：苯45%55%、异丙苯35%40%、二异丙苯8%12%，副产物（包括其它烷基苯及焦油）占3%。烷化物进一步被冷却后，在冷分离器5中分出残余的催化络合物，再经水洗塔6和碱洗塔7，除去烷化物中溶解的HCl和微量AlCl3，然后进行多塔蒸馏分离。异丙苯收率可达94%95%，每吨异丙苯约消耗10kgAlCl3。第32页/共35页 异丙苯的生产异丙苯的生产3.工艺流程简图图63 三氯化铝法合成异丙苯工艺流程1催化剂配制罐；2烷化塔；3换热器；4热分离器；5冷分离器；6水洗塔；7碱冼塔；8多烷基苯（PAB）吸收塔；9水吸收塔图64第33页/共35页小结小结1.烷基化反应的分类：2.烷基化反应的机理:3.烷基化反应影响因素:4.烷基化催化剂种类:5.烷基化试剂种类:6.烷基化方法:第34页/共35页感谢您的观看！第35页/共35页