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1、第13章糖类本讲稿第一页，共五十七页糖又称为碳水化合物.通式：植物光合作用的产物：一 单糖的构型本讲稿第二页，共五十七页碳水化合物代谢后放出能量，为生物体生命活动所必须：糖是生命体内重要的信息物质：细胞识别、癌症发生与转移、免疫等方面起巨大作用糖：多羟基醛（酮）及其缩合物本讲稿第三页，共五十七页根据其结构和性质分为三类：根据其结构和性质分为三类：本讲稿第四页，共五十七页1、单糖的分类和结构：最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮：本讲稿第五页，共五十七页单单糖糖分分类类本讲稿第六页，共五十七页相对构型表示法规定：右旋甘油醛的构型如(A)所示，称为D型；左旋甘油醛的构型如(B)所示，称为L型。本讲稿第
2、七页，共五十七页在在FischerFischer投影式中，规定羰基在上，主链投影式中，规定羰基在上，主链竖直；竖直；糖分子的构型一般采用相对构型表示法（D/L表法）；最末端的手性碳决定糖分子的构型。最末端的手性碳决定糖分子的构型。本讲稿第八页，共五十七页本讲稿第九页，共五十七页可根据规定简写糖分子：可根据规定简写糖分子：省略不对称碳，用交叉点表示；省略不对称碳，用交叉点表示；省略省略-H-H和和 OHOH的书写；的书写；连接氢的短横省略，连接氢的短横省略，-OHOH仅用短横表示。仅用短横表示。本讲稿第十页，共五十七页二、单糖的环状结构：二、单糖的环状结构：（一（一)、变旋现象和环状结构：、变旋
3、现象和环状结构：葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠葡萄糖在与亲核试剂的反应中，不与亚硫酸氢钠（NaHSONaHSO3 3 ）加成；）加成；葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；葡萄糖只与一分子醇发生缩醛反应；上述实验事实能否用葡萄糖的链状结构解释？上述实验事实能否用葡萄糖的链状结构解释？本讲稿第十一页，共五十七页 变旋现象：变旋现象：D-D-葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：葡萄糖在不同条件下结晶，生成两种晶体：乙醇：乙醇：m.p.:146,m.p.:146,比旋光度为比旋光度为 112.2 112.2 吡啶：吡啶：m.p.:148-150,m.p.:148-150,比旋光度为比旋光度为
4、 18.7 18.7 将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐渐变到将这两种晶体分别溶于水，则二者比旋光度均逐渐变到52.7 52.7 ，这种现象称为变旋。，这种现象称为变旋。本讲稿第十二页，共五十七页糖发生分子内加成，生成环状半缩醛：本讲稿第十三页，共五十七页羰基碳原子变成手性碳原子：羰基碳原子变成手性碳原子：-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖+112+112 37%37%-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖+19+19 63%63%本讲稿第十四页，共五十七页*定义：定义：型型：半缩醛羟基与决定构型的：半缩醛羟基与决定构型的-OH-OH在环在环 的同侧；的同侧；型型：半缩醛羟基与决定构型的：半缩醛羟
5、基与决定构型的-OH-OH在环在环 的异侧。的异侧。推论：推论：Fischer Fischer式中，半缩醛羟基在右侧（与氧式中，半缩醛羟基在右侧（与氧桥同侧）为桥同侧）为型，在左侧（与氧桥异侧）型，在左侧（与氧桥异侧）为为型。型。本讲稿第十五页，共五十七页 L-(-)-葡萄糖的链状结构如下，试写出它的两种吡喃型环状结构：本讲稿第十六页，共五十七页-L-吡喃葡萄糖本讲稿第十七页，共五十七页异头物（差向异构体）：异头物（差向异构体）：环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子，因此，环的生成使羰基碳原子成为不对称碳原子，因此，同一单糖有两种环状的非对映异构体，它们的差别在同一单糖有两种环状的非对映异构体
6、，它们的差别在于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映于链端一个不对称碳原子的构型不同，这两种非对映异构体互称为异头物，也称为异构体互称为异头物，也称为C1C1差向异构体差向异构体(epimer)(epimer)。只有第只有第n n位碳原子构型不同的糖称为位碳原子构型不同的糖称为CnCn差向异构体。差向异构体。本讲稿第十八页，共五十七页本讲稿第十九页，共五十七页本讲稿第二十页，共五十七页（二）、单糖的（二）、单糖的Haworth Haworth 式式本讲稿第二十一页，共五十七页（左上右下）本讲稿第二十二页，共五十七页本讲稿第二十三页，共五十七页标准标准HaworthHaworth式：式：
7、氧桥在右上角；氧桥在右上角；环环顺时针编号。顺时针编号。原羟基左上右下原羟基左上右下本讲稿第二十四页，共五十七页环顺时针编号本讲稿第二十五页，共五十七页根据名称写出根据名称写出HaworthHaworth式：式：1.-L-吡喃葡萄糖；2.-D-呋喃核糖3.-D-吡喃果糖本讲稿第二十六页，共五十七页-L-L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-D-呋喃核糖呋喃核糖-D-D-吡喃果糖吡喃果糖本讲稿第二十七页，共五十七页根据结构式写名称：根据结构式写名称：-D-吡喃果糖吡喃果糖本讲稿第二十八页，共五十七页-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖例：-L-L-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖本讲稿第二十九页，共五十七页（三）、单糖的
8、构象（三）、单糖的构象 六元糖，椅式构象为优势构象。六元糖，椅式构象为优势构象。本讲稿第三十页，共五十七页三三 单糖的性质单糖的性质(monosaccharide)(monosaccharide)（一）、物理性质：（一）、物理性质：甜味，无色晶体，易溶于水。甜味，无色晶体，易溶于水。（二）、化学性质：（二）、化学性质：本讲稿第三十一页，共五十七页1.氧化反应（oxydation）：含有半缩醛羟基的糖为还原性糖v弱氧化剂氧化：本讲稿第三十二页，共五十七页vBrBr2 2-H-H2 2OO氧化：氧化：本讲稿第三十三页，共五十七页v高碘酸（高碘酸（HIO4HIO4）氧化：）氧化：具有下列结构片断的分
9、子，具有下列结构片断的分子，C-CC-C键被定量键被定量HIO4HIO4氧化断裂：氧化断裂：本讲稿第三十四页，共五十七页硝酸氧化硝酸氧化本讲稿第三十五页，共五十七页2.2.成脎（成脎（osazoneosazone）反应：）反应：脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物脎：含两个相邻腙基的一类碱性化合物本讲稿第三十六页，共五十七页反应特点：反应特点：反应发生在反应发生在C1C1、C2C2上，与其他部分上，与其他部分 无关，无关，C1 C1、C2C2差向异构体反应得到差向异构体反应得到 相同的糖脎；相同的糖脎；反应需要过量肼；反应需要过量肼；-羟基醛（酮）都能发生成脎反应。羟基醛（酮）都能发生成脎反应。
10、本讲稿第三十七页，共五十七页写出下列糖的成脎反应产物：写出下列糖的成脎反应产物：本讲稿第三十八页，共五十七页糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反糖苷是否有旋光性？是否有变旋现象？能否发生成脎反应？为什么？应？为什么？3.3.成苷（成苷（glycosideglycoside）反应：）反应：糖苷（甙）糖苷（甙）：半缩醛羟基形成的糖缩醛衍生物，：半缩醛羟基形成的糖缩醛衍生物，本讲稿第三十九页，共五十七页4.4.差向异构化（差向异构化（epimerizationepimerization）：）：本讲稿第四十页，共五十七页本讲稿第四十一页，共五十七页在稀碱作用，在稀碱作用，C2C2差向异构体
11、之间可以差向异构体之间可以通过烯醇式相互转化，这种作用称为通过烯醇式相互转化，这种作用称为差向异构化差向异构化。本讲稿第四十二页，共五十七页5.5.显色反应（显色反应（color-reactioncolor-reaction）：）：本讲稿第四十三页，共五十七页第四节第四节 重要的单糖及其衍生物重要的单糖及其衍生物本讲稿第四十四页，共五十七页1 1、氧糖苷、氧糖苷糖苷能被麦芽糖酶水解，糖苷能被麦芽糖酶水解，糖苷能被苦杏仁酶水解糖苷能被苦杏仁酶水解本讲稿第四十五页，共五十七页2 2、氮糖苷、氮糖苷非糖体通过氮原子与糖连接非糖体通过氮原子与糖连接腺嘌呤核苷腺嘌呤核苷 尿嘧啶核苷尿嘧啶核苷 本讲稿第四
12、十六页，共五十七页核苷中戊糖的核苷中戊糖的3 3或或5 5位的羟基被磷酸酯化，位的羟基被磷酸酯化，就形成就形成核苷酸核苷酸 本讲稿第四十七页，共五十七页核酸 本讲稿第四十八页，共五十七页 核酸一级结构核酸一级结构指四种核苷酸或四种脱氧核苷酸以指四种核苷酸或四种脱氧核苷酸以不同比例及不同顺序通过磷酸二酯键不同比例及不同顺序通过磷酸二酯键连接而成的多核苷酸长链或多脱氧核苷连接而成的多核苷酸长链或多脱氧核苷酸长链酸长链 本讲稿第四十九页，共五十七页核酸的二级结构本讲稿第五十页，共五十七页第二节第二节 二糖二糖本讲稿第五十一页，共五十七页还原性二糖：还原性二糖：保留一个半缩醛羟基，具有单糖保留一个半缩
13、醛羟基，具有单糖的某些性质（变旋现象，还原性，成的某些性质（变旋现象，还原性，成脎反应等）。脎反应等）。本讲稿第五十二页，共五十七页本讲稿第五十三页，共五十七页非还原性二糖：非还原性二糖：无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原无半缩醛羟基，不具有变旋现象，还原性，成脎反应等性质。性，成脎反应等性质。蔗糖比旋光度为66.5在稀酸或蔗糖酶的作用下水解得到葡萄糖和果糖的等量混合液，比旋光度为-19.8。溶液的旋光性由右旋变为左旋，因此通常把蔗糖的水解称为转化作用 本讲稿第五十四页，共五十七页第三节第三节 多多 糖糖n多糖没有甜味，没有变旋光现象，无还多糖没有甜味，没有变旋光现象，无还原性，亦无成脎反应。原性，亦无成脎反应。淀粉淀粉 直链淀粉是直链淀粉是-D-(+)-D-(+)-葡萄糖通过葡萄糖通过-1,4-1,4苷键结合而成苷键结合而成 直直链链淀淀粉粉的的结结构构本讲稿第五十五页，共五十七页支链淀粉的结构 本讲稿第五十六页，共五十七页纤维素纤维素 纤维素分子是由-D-葡萄糖通过-1,4苷键连接而成 本讲稿第五十七页，共五十七页