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1、第09章 卤代烃本讲稿第一页，共七十三页1重点：重点：卤代反应及机理（卤代反应及机理（SN1、SN2历程及影响因素）历程及影响因素）消除反应立体化学消除反应立体化学有机金属化合物、卤代芳烃的性质有机金属化合物、卤代芳烃的性质烯丙式卤代烃、乙烯式卤代烃性质烯丙式卤代烃、乙烯式卤代烃性质难点：难点：SN1、SN2 的立体化学及历程的立体化学及历程 亲核取代反应与消除反应的竞争亲核取代反应与消除反应的竞争本讲稿第二页，共七十三页22.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式 R-CH=CH
2、-CH2-X 烯丙式烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式孤立式卤代芳烃卤代芳烃 乙烯式乙烯式 烯丙式烯丙式9.1 9.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 (氯仿氯仿)CHI3（碘仿）（碘仿）本讲稿第三页，共七十三页33.3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连的碳原子的类型，分为：按卤素所连
3、的碳原子的类型，分为：本讲稿第四页，共七十三页4简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）编号：一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按编号：一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规则次序规则”小的基团小的基团先列出。先列出。二、命名二、命名二、命名二、命名CF3CF3CF3 全氟丙烷全氟丙烷本讲稿第五页，共七十三页5例如：例如：练习练习练习练习本讲稿第六页，共七十三页6卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小
4、编号。卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。三、同分异构现象三、同分异构现象卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有氯原子的位置异构。氯丁烃除了碳干异构外，还有氯原子的位置异构。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都 作为取代基。作为取代基。2-苯基苯基-1-氯丙烷氯丙烷练习练习本讲稿第七页，共七十三页7有对映异构有对映异构立体异构：立体异构：1,2-1,1-,1,3,本讲稿第八页，共七十三页8状
5、状态：态：C4以下的氟代烷，以下的氟代烷，CH3Cl,CH3Br,CH3CH2Cl常温常压下常温常压下为气体，为气体，C15以上卤代烃为固体。以上卤代烃为固体。溶解度：均不溶于水。溶解度：均不溶于水。比比重：大多数卤代烃比重均大于重：大多数卤代烃比重均大于 1。沸沸点：高于相同碳数的烷烃，且点：高于相同碳数的烷烃，且 RI RBr RCl燃燃烧烧性能：多性能：多卤卤代代烃难烃难燃，离火自熄。如聚燃，离火自熄。如聚氯氯乙乙烯烯即具有自熄性。即具有自熄性。9.2 9.2 卤卤卤卤 代代代代 烷烷烷烷一、物理性质一、物理性质 二、光谱性质（自学）二、光谱性质（自学）本讲稿第九页，共七十三页9碳带部分
6、正电荷，易受带负电荷或孤电子对试剂的进攻。碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对试剂的进攻。分子中分子中CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。键键 CH CCl CBr CI 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 故故 CX 键比键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。键容易断裂而发生各种化学反应。三、化学性质三、化学性质卤代烃中的卤代烃中的键为极性键，电子云明确偏向卤素一边：键为极性键，电子云明确偏向卤素一边：本讲稿第十页，共七十三页10 亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应亲核取代反应(Nucleophilic Substitution React
7、ion(Nucleophilic Substitution Reaction）亲核试剂亲核试剂(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：底物：反应中接受试剂进攻的物质。反应中接受试剂进攻的物质。离去基团离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子：带着一对电子离去的分子或负离子本讲稿第十一页，共七十三页111.水解反应水解反应？醇醇本讲稿第十二页，共七十三页121反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2-CN可进一步转化为可进一步转化为-COOH，-CO
8、NH2等基团。等基团。3.与氨反应与氨反应2.2.与氰化钠反应与氰化钠反应与氰化钠反应与氰化钠反应胺胺3o该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。本讲稿第十三页，共七十三页13R-X一般为一般为 1，（，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反反 应应 生生 成成 烯烯 烃烃）。该该 法法 是是 合合 成成 不不 对对 称称 醚醚 的的 常常 用用 方方 法法，称称 为为Williamson(威廉逊威廉逊)合成法合成法。也常用于合成硫醚或芳醚。也常用于合成硫醚或芳醚。
9、4.4.与醇钠（与醇钠（与醇钠（与醇钠（RONaRONa）反应）反应）反应）反应5.卤离子交换反应：卤离子交换反应：NaBr与与NaCl不溶于丙酮，而不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。本讲稿第十四页，共七十三页146.与与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。亲核取代反应活性有差异。本讲稿第十五页，共七十三页15从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，又称从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键
10、的反应称为消除反应，又称E（Elimination）反应。）反应。卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与的醇溶液作用时，脱去卤素与碳原子上的氢原子而生碳原子上的氢原子而生成烯烃。成烯烃。（二）消除反应（二）消除反应（二）消除反应（二）消除反应本讲稿第十六页，共七十三页161）消除反应的活性：）消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：几种主、次产物几种主、次产物？本讲稿第十七页，共七十三页
11、17卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应与金属镁的反应格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX)n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。表示。（三）与金属的反应（三）与金属的反应（三）与金属的反应（三）与金属的反应格氏试剂的反应：格氏试剂的反应：本讲稿第十八页，共七十三页181)1)与含活泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用与含活
12、泼氢的化合物作用与含活泼氢的化合物作用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定法）。数量目（叫做活泼氢测定法）。本讲稿第十九页，共七十三页19格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用用无水溶剂和干燥的容器无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。本讲稿第二十页，共七十三页20R
13、MgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（年的诺贝尔化学奖（41岁）。岁）。2)2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应3)用与合成其它有机金属化合物用与合成其它有机金属化合物本讲稿第二十一页，共七十三页213.与金属锂反应与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无
14、水乙醚、石油醚、苯）中卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：作用生成有机锂化合物：2RX +2 Na RR +2NaX此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。2.2.卤代烃与金属钠的反应（卤代烃与金属钠的反应（卤代烃与金属钠的反应（卤代烃与金属钠的反应（Wurtz Wurtz 武兹反应）武兹反应）武兹反应）武兹反应）本讲稿第二十二页，共七十三页22可用于制备铜锂试剂：可用于制备铜锂试剂：用途：制备复杂结构
15、的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃 本讲稿第二十三页，共七十三页23例如：例如：此反应叫做科瑞（此反应叫做科瑞（Corey）郝思（郝思（House）合成法。合成法。本讲稿第二十四页，共七十三页24卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。质中进行。（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应（四）卤代烷的还原反应对映体过量百分率（对映体过量百分率（%ee），），简称简称ee值值本讲稿第二十五页，共七十三页25一、双分子亲核取代反应（一、双分子亲核取代反应（SN2反应）反应）实验证明：伯卤代
16、烷的水解反应为实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。历程。9.3 9.3 亲核取代反应历程亲核取代反应历程亲核取代反应历程亲核取代反应历程因为因为RCH2Br的水解速率与的水解速率与RCH2Br和和OH-的浓度有关，所以叫做双的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（分子亲核取代反应（SN2反应）。反应）。本讲稿第二十六页，共七十三页26一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的生成，经过一个不稳定的“过渡态过渡态”。其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：1 1反应机理反
17、应机理反应机理反应机理本讲稿第二十七页，共七十三页27SN2反应机理的能量变化可用反应进程反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：位能曲线图表示如下：2 2S SN N2 2反应的能量变化反应的能量变化反应的能量变化反应的能量变化本讲稿第二十八页，共七十三页281）异面进攻反应（异面进攻反应（Nu-从离去基团从离去基团L的背面进攻反应中心）。的背面进攻反应中心）。2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即Walden转化）。转化）。例如：例如：3 3S SN N2 2反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学本讲稿第二十九页，共七
18、十三页29实验证明：实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按苄卤的水解是按SN1历程进行的。历程进行的。二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（二、单分子亲核取代反应（S SN N1 1反应）反应）反应）反应）因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。反应）。本讲稿第三十页，共七十三页30两步反应（两步反应（SN1反应是分两步完成的）。反应是分两步完成的）。第一步：第一步：第二步：第二步
19、：反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体反应中有活性中间体碳正离子生成。碳正离子生成。1 1反应机理反应机理反应机理反应机理本讲稿第三十一页，共七十三页312 2S SN N1 1反应的能量变化反应的能量变化反应的能量变化反应的能量变化本讲稿第三十二页，共七十三页321）特点一：外消旋化（构型翻转）特点一：外消旋化（构型翻转+构型保持）构型保持）SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正
20、电荷的碳原子为原子为sp2杂化）。杂化）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。3 3S SN N1 1反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学本讲稿第三十三页，共七十三页33 2）SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。反应的另一个特点：反应伴有重排。试解释试解释(S)-3-甲基甲基-3-溴己烷在水溴己烷在水-丙酮中反应丙酮中反应,结果结果 旋光性消失的实验事实。旋光性消失的实验事实。SN1本讲稿第三十四页，共七十三页34SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻
21、转翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：例如：3 3）部分外消旋化现象（构型翻转）部分外消旋化现象（构型翻转）部分外消旋化现象（构型翻转）部分外消旋化现象（构型翻转 构型保持）构型保持）构型保持）构型保持）本讲稿第三十五页，共七十三页35离子对历程认为：反应物在溶剂中的离解分步进行。可表示为：离子对历程认为：反应物在溶剂中的离解分步进行。可表示为：当反应物当反应物全部离解成离子全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。后再进行反应，就只能得到外消旋产物。3 3）S SN N1 1历程非外消旋的理论解释历程非外消旋的理论解释历程非外消旋的理论
22、解释历程非外消旋的理论解释离子对历程离子对历程离子对历程离子对历程在在紧密离子对紧密离子对中中R+和和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原型，亲核试剂之间尚有一定键连，因此仍保持原型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。只能从背面进攻，导致构型翻转。在在溶剂分隔离子对溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。面进攻，就发生构型翻转。本讲稿第三十六页，共七十三页36SN1单分子反应单分子反应 V=K R-X
23、 两步反应两步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成构型翻转构型翻转+构型保持构型保持有重排产物有重排产物SN2双分子反应双分子反应V=K R-X Nu：一步反应一步反应形成过渡态形成过渡态构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）无重排产物无重排产物 S SN N1 1反应与反应与反应与反应与S SN N2 2反应的区别：反应的区别：反应的区别：反应的区别：本讲稿第三十七页，共七十三页37 写出下列反应的产物结构（用构型式表示）写出下列反应的产物结构（用构型式表示）本讲稿第三十八页，共七十三页381.烃基结构的影响烃基结构的影响主要影响因素是主要影响因素是位阻效应位阻效应(steri
24、c effect)或称空间效应。或称空间效应。空阻越大，越阻碍亲核试剂从离去基团背面进攻空阻越大，越阻碍亲核试剂从离去基团背面进攻-C，越难形成过渡态，越难形成过渡态，SN2反应速率越小。反应速率越小。三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代是卤代烷的亲核取代是SN1还是还是SN2，取决于以下因素：，取决于以下因素：1 1）对）对）对）对S SN N2 2的影响的影响的影响的影响SN2反应决定于过渡态形成的难易。反应决定于过渡态形成的难易。本讲稿第三十九页，共七十三页39SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。反
25、应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：SN1反应的速度：反应的速度：2）对对SN1的影响的影响RBr在在HCOOH-H2O中水解反应相对速率中水解反应相对速率从烷基结构看亲核取代反应的活性：从烷基结构看亲核取代反应的活性：本讲稿第四十页，共七十三页40苄基型和烯丙型卤化物进行苄基型和烯丙型卤化物进行SN1或或SN2反应，活性都较高。反应，活性都较高。在在SN1反应中反应中(中间体中间体)：在在SN2反应中反应中(过渡态过渡态)：本讲稿第四十一页，共七十三页41 下列每一对化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？反应？(B)(A)下列每一对
26、化合物，哪一个更易进行下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？反应？(B)(B)本讲稿第四十二页，共七十三页42 乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应，为什么？为什么？p-p-共轭使共轭使C-XC-X键具有部分双键的性质键具有部分双键的性质本讲稿第四十三页，共七十三页432.离去基团离去基团卤原子的影响卤原子的影响 C-X键弱，键弱，X-容易离去；容易离去；C-X键强，键强，X-不易离去；不易离去；X-离去倾向：离去倾向：I-Br-Cl-F-离去基团离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率在亲核取代反应中的相对速率 C-X
27、键强弱与键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。的电负性有关、与碱性强弱有关。碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：离去基团。如：RO-OH-NH2-是不好的离去基团。是不好的离去基团。一些酯的酸根是好的离去基团。一些酯的酸根是好的离去基团。本讲稿第四十四页，共七十三页443.亲核试剂的影响亲核试剂的影响 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。a.在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越在亲核原子相同的一组亲核试剂
28、中，亲核性顺序与碱性一致。碱性越强，亲核性越强。强。b.在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。c.在同族元素中，周期高的原子亲核性大。在同族元素中，周期高的原子亲核性大。对对SN1反应影响不大。反应影响不大。在在SN2反应中反应中:本讲稿第四十五页，共七十三页45d.负离子的亲核性大于它的共轭酸负离子的亲核性大于它的共轭酸4.溶剂极性的影响溶剂极性的影响+-过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。溶溶 剂剂 乙醇乙醇 乙酸乙酸 醇醇 水水=2 3 醇醇 水水=1 4 水水 相对速率
29、相对速率 1 2 100 14000 105（1）在在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤代烷的离解。的离解。本讲稿第四十六页，共七十三页46 -卤负离子溶剂化程度：卤负离子溶剂化程度：F-Cl-Br-I-卤负离子亲核性顺序：卤负离子亲核性顺序：I-Br-Cl-F-在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大，有利于有利于SN2反应。反应。（2）SN2反应中反应中,增加溶剂极性增加溶剂极性,使负离子亲核试剂溶剂化使负离子亲核试剂溶剂化,降低试剂的亲核性，降低试剂的亲核
30、性，反应速率减慢。反应速率减慢。本讲稿第四十七页，共七十三页471.210106 6非质子偶极溶剂的结构特征：非质子偶极溶剂的结构特征：偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。偶极正端藏于分子内部，偶极负端露于分子外部。（不带电荷的试剂）（不带电荷的试剂）1本讲稿第四十八页，共七十三页48 1.预测下列反应能否顺利进行预测下列反应能否顺利进行 2.增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？本讲稿第四十九页，共七十三页49 3 成环的成环的SN2反应与卤代环烷烃的反应与卤代环烷烃的SN2反应反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内的离去基团
31、和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内的SN2反应。反应。SNi(Substitution Nucleophilic internal)五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，成环反应容易进五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低，成环反应容易进行。行。本讲稿第五十页，共七十三页50卤代环烷烃的卤代环烷烃的SN2反应反应反应活性与过渡态势能有关。反应活性与过渡态势能有关。-本讲稿第五十一页，共七十三页51 4 邻基参与邻基参与 SNi2邻基参与使反应速率加快。邻基参与使反应速率加快。K:K=3103:1本讲稿第五十二页，共七十三页52邻基参与使产物具有一定的立体
32、化学特征邻基参与使产物具有一定的立体化学特征,即构型保持。即构型保持。反应经历环状过渡态反应经历环状过渡态本讲稿第五十三页，共七十三页53 邻基参与有时得到一定构型的重排产物。邻基参与有时得到一定构型的重排产物。本讲稿第五十四页，共七十三页54 邻基参与的主要类型：邻基参与的主要类型：（1）含杂原子的邻近基团（如：）含杂原子的邻近基团（如：COO-、OH、OR、NH2、SR、Cl、Br、I.）（2）邻近双键参与）邻近双键参与（3）邻近芳基参与）邻近芳基参与9.4 9.4 9.4 9.4 消去反应机理消去反应机理消去反应机理消去反应机理亲核取代和消除反应往往同时发生，机理有共同之处，消除反应可分
33、为单分子消除亲核取代和消除反应往往同时发生，机理有共同之处，消除反应可分为单分子消除反应（反应（E1E1）和双分子消除反应（和双分子消除反应（E2E2）。）。-消除反应、消除反应、1，2-消除反应消除反应本讲稿第五十五页，共七十三页55 一、双分子消除反应（一、双分子消除反应（E2机制机制）-C-H键和键和C-X键的断裂、键的断裂、键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。与形成过渡态。双分子消除。反应速率反应速率=RXB-消除需符合共平面几何要求（消除需符合共平面几何要求（H-CC-X 共平面）共平面）本讲稿第五
34、十六页，共七十三页56 顺式共平面消除顺式共平面消除当反式不能消除时用顺式消除当反式不能消除时用顺式消除 反式共平面消除反式共平面消除 （能量低）（能量低）本讲稿第五十七页，共七十三页57 对位交叉构象对位交叉构象 重叠构象重叠构象 反式共平面消除反式共平面消除反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：反式消除与顺式消除其过渡态能量比较：本讲稿第五十八页，共七十三页58?反应经历碳正离子中间体，伴有反应经历碳正离子中间体，伴有重排重排发生。发生。反应速率反应速率=RX 二、单分子消除反应（二、单分子消除反应（E1机制）机制）本讲稿第五十九页，共七十三页59三、三、邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素共平
35、面反式消除。共平面反式消除。中间体：中间体：碳负离子。碳负离子。1.碘化物与邻二卤代烷作用碘化物与邻二卤代烷作用 单分子共轭消除单分子共轭消除E1cB本讲稿第六十页，共七十三页60本讲稿第六十一页，共七十三页61本讲稿第六十二页，共七十三页62三三.亲核取代与消除反应的竞争亲核取代与消除反应的竞争 SN2与与E2：2.金属锌与邻二卤代烷作用金属锌与邻二卤代烷作用 A.SN2与与E2 本讲稿第六十三页，共七十三页63 B.SN1与与E1：1.烷基结构的影响烷基结构的影响本讲稿第六十四页，共七十三页642.试剂的影响试剂的影响 强碱、位阻碱或增加碱的浓度，有利于消除反应。强碱、位阻碱或增加碱的浓度
36、，有利于消除反应。本讲稿第六十五页，共七十三页65 3.反应温度的影响反应温度的影响4.溶剂的影响（略）溶剂的影响（略）本讲稿第六十六页，共七十三页661.下列反应主要是取代还是消除？下列反应主要是取代还是消除？2.括号中哪一个试剂给出的消除括号中哪一个试剂给出的消除/取代比值大？取代比值大？本讲稿第六十七页，共七十三页67一、物理性质（自学）一、物理性质（自学）二、化学性质二、化学性质其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1化学反应活性化学反应活性决定于两个因素：决定于两个因素：1）烃基的结构：烃基的结构：烯丙式烯丙式 孤立式孤立式 乙烯式乙
37、烯式2）卤素的性质：卤素的性质：R-I R-Br R-Cl9.5 9.5 一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃一卤代烯烃和一卤代芳烃本讲稿第六十八页，共七十三页68 反应实例：反应实例：反应实例：反应实例：本讲稿第六十九页，共七十三页69一、由烃制备一、由烃制备1.烷烃、芳烃侧链的光卤代（烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）2.烯烃烯烃-H的高温卤代的高温卤代3.芳烃的卤代（芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代催化），亲电取代 4.烯、炔加烯、炔加HX、X2 ，亲电加成亲电加成9.6 9.6 卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法卤代烃的制法5.NBS试剂法试剂法本讲稿
38、第七十页，共七十三页706.氯甲基化反应氯甲基化反应制苄氯的方法制苄氯的方法苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。反应难进行。NBS试剂是进行烯丙式烃类试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。溴代的特殊试剂。本讲稿第七十一页，共七十三页711醇与醇与HX作用作用2醇与卤化磷作用醇与卤化磷作用3醇与亚硫酰氯作用醇与亚硫酰氯作用制氯代烷制氯代烷二、由醇制备二、由醇制备二、由醇制备二、由醇制备此反应的优点是，产率高，易提纯。此反应的优点是，产率高，易提纯。本讲稿第七十二页，共七十三页72作业：作业：P P208208 本讲稿第七十三页，共七十三页73