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1、5.1功能陶瓷概论功能陶瓷概论功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷功能陶瓷结构陶瓷结构陶瓷结构陶瓷结构陶瓷新型陶瓷新型陶瓷新型陶瓷新型陶瓷（先进陶瓷（先进陶瓷（先进陶瓷（先进陶瓷/高技术陶瓷）高技术陶瓷）高技术陶瓷）高技术陶瓷）电、磁、光、声、热力、化学和电、磁、光、声、热力、化学和生物学信息的检测、转换、耦合、生物学信息的检测、转换、耦合、传输及存储功能传输及存储功能 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第1页/共118页5.1功能陶瓷概论功能陶瓷概论机械材料机械材料机械材料机械材料热学材料热学材料热学材料热学材料功功功功 能能能能 陶陶陶陶 瓷瓷瓷瓷 化学材料化学材料化学材料化学材料光
2、学材料光学材料光学材料光学材料电气材料电气材料电气材料电气材料生物医学材料生物医学材料生物医学材料生物医学材料磁学材料磁学材料磁学材料磁学材料第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第2页/共118页v要要以以性性能能的的改改进进来来改改善善陶陶瓷瓷材材料料的的功功能能性性，可以从以下两方面进行：可以从以下两方面进行：1.改变材料的组成改变材料的组成2.改变工艺条件改变工艺条件微观结构产生变化微观结构产生变化第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备性能变化性能变化第3页/共118页功能陶瓷的制备工艺功能陶瓷的制备工艺功能陶瓷的制备工艺功能陶瓷的制备工艺 第五章功能陶瓷的
3、合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第4页/共118页超微细粉料的制备方法（超微细粉料的制备方法（固、液、气固、液、气）1.固相法（固相法（粉体是由固相原料制得的粉体是由固相原料制得的）p 机械粉碎法机械粉碎法p 固相反应固相反应法法燃烧法燃烧法热分解法热分解法第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第5页/共118页2.液相法液相法选择合适的可溶性金属盐类按要求计量配制成选择合适的可溶性金属盐类按要求计量配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶华、水解等操作，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，最后将
4、沉淀或结晶脱水或加热分解而得出来，最后将沉淀或结晶脱水或加热分解而得到陶瓷粉体。到陶瓷粉体。原理：原理：第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第6页/共118页p 沉淀法沉淀法p（TiCl4,H2C2O4和和BaCl2共沉淀制共沉淀制BaTiO3纳米晶）纳米晶）p 水解法水解法Zr(OR)4+4H2O Zr(OH)4+4HOR p 溶剂蒸发法溶剂蒸发法(3)262的水溶液蒸发的水溶液蒸发 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第7页/共118页p 溶胶凝胶法溶胶凝胶法用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均
5、匀溶胶，然后将溶胶浓缩成透金属氢氧化物的均匀溶胶，然后将溶胶浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需微粉。明凝胶，凝胶经干燥，热处理可得到所需微粉。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第8页/共118页3.气相法气相法直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成微化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成微细粉体的方法。细粉体的方法。原理：原理：p 蒸发凝聚法蒸发凝聚法(升华升华法）法）p 气相反应法气相反应法第五章功能陶瓷的
6、合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第9页/共118页成成成成 型型型型 方方方方 法法法法 模模模模压压压压成成成成型型型型挤挤挤挤压压压压成成成成型型型型注注注注浆浆浆浆成成成成型型型型等等等等静静静静压压压压成成成成型型型型热热热热压压压压铸铸铸铸成成成成型型型型第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第10页/共118页陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷烧烧烧烧结结结结方方方方法法法法 常压烧结常压烧结常压烧结常压烧结热等静压烧结热等静压烧结热等静压烧结热等静压烧结反应烧结反应烧结反应烧结反应烧结热压烧结热压烧结热压烧结热压烧结二次反应烧结二次反应烧结二次反应烧结二次反应烧结第五章功能陶瓷的
7、合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第11页/共118页5.2高温超导陶瓷高温超导陶瓷p超导体：超导体：1.超导体的性质超导体的性质是指当某种物质冷却到低温时是指当某种物质冷却到低温时电阻电阻突然变为零突然变为零，同时物质内部失去磁，同时物质内部失去磁通成为通成为完全抗磁性完全抗磁性的物质。的物质。pTc、Hc、Ic实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与实验表明：超导状态中零电阻现象不仅与超导体温度有关（超导体温度有关（Tc）,还与外磁场强度还与外磁场强度（Hc）和通过超导体的电流（）和通过超导体的电流（Ic）有关。）有关。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第12页/共118页
8、p迈斯纳效应（完全抗磁性）迈斯纳效应（完全抗磁性）第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备 悬浮的磁铁悬浮的磁铁第13页/共118页p元素超导体元素超导体2.超导体的分类超导体的分类p合金或化合物超导体合金或化合物超导体p氧化物超导体（氧化物超导体（超导陶瓷超导陶瓷）第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第14页/共118页pBa-La-Cu-O系超导陶瓷（系超导陶瓷（1986年，年，Tc=35K）高温超导陶瓷高温超导陶瓷Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷（系超导陶瓷（1987年，年，Tc=98K）可被新元素（如稀土可被新元素（如稀土元素）取代元素）取代第五章功能陶瓷的合成
9、与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第15页/共118页3.超导理论超导理论p超导热力学理论：超导热力学理论：超导体由常导态到超导超导体由常导态到超导态其熵是不连续的，而且熵值减小。态其熵是不连续的，而且熵值减小。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备C/Tc32101T/Tc导体正常和超导态的比热第16页/共118页零电阻效应零电阻效应导体金属电阻与温度的关系曲线导体金属电阻与温度的关系曲线第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第17页/共118页Bardeen,Cooper,Schrieffer Theory(1957)二、二、BCS 超导微观理论超导微观理论第五章
10、功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第18页/共118页 BCS理论的两大基石：电声作用费米面能隙第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第19页/共118页 绝对零度下的电子能谱超导能隙超导能隙第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第20页/共118页第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第21页/共118页第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第22页/共118页p约瑟夫逊效应约瑟夫逊效应(超导隧道效应）：超导隧道效应）：约瑟夫逊效应是超导体的最重要现象。约瑟夫逊效应是超导体的最重要现象。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶
11、瓷的合成与制备 约瑟夫逊结(SIS)Al超导体超导体Al超导体超导体第23页/共118页经典经典力学力学量子量子力学力学隧道隧道效应效应EUEU超导隧道效应超导隧道效应第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第24页/共118页4.超导体主要性能测试超导体主要性能测试Tc的测量方法：的测量方法：p电阻测量法：电阻测量法：要求样品内超导相是均质的要求样品内超导相是均质的p磁测量法：磁测量法：伴随着常导态超导态转变，伴随着常导态超导态转变，样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的样品从顺磁性转变为抗磁性，样品的磁磁化率发生很大的变化。化率发生很大的变化。v超超导导体体的的性性能能很很多多，但但
12、表表表表征征征征超超超超导导导导材材材材料料料料的的的的基基基基本本本本参参参参量量量量有有：临临临临界界界界温温温温度度度度T Tc c、临临临临界界界界磁磁磁磁场场场场HHc c、临临临临界界界界电电电电流流流流I Ic c和和磁磁磁磁化化化化强强强强度度度度MM。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第25页/共118页5.超导陶瓷的制备1.1.高温熔烧法高温熔烧法高温熔烧法高温熔烧法2.2.熔融生长法熔融生长法熔融生长法熔融生长法3.3.化学共沉淀法化学共沉淀法化学共沉淀法化学共沉淀法4.4.低温化学技术低温化学技术低温化学技术低温化学技术5.5.部分熔化法部分熔化法部分
13、熔化法部分熔化法6.6.激光加热基座晶体生长技术激光加热基座晶体生长技术激光加热基座晶体生长技术激光加热基座晶体生长技术第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第26页/共118页 超导陶瓷的制备超导陶瓷的制备 高温熔烧法高温熔烧法影响超导电性的主要因素是元素的组成和影响超导电性的主要因素是元素的组成和烧结条件。烧结条件。Y-Ba-Cu-O系超导陶瓷的烧制系超导陶瓷的烧制第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备高温熔烧法又分为二次烧结法二次烧结法和三次烧结法三次烧结法，是制造高温陶瓷的主要方法。工艺关键是应使其缺氧工艺关键是应使其缺氧。第27页/共118页第五章功能陶瓷
14、的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第28页/共118页超导陶瓷的应用 高温超导陶瓷的应用有以下几个方面:1.1.在电力系统方面在电力系统方面在电力系统方面在电力系统方面(1)(1)输配电输配电输配电输配电室温绝缘电缆结构示意图 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第29页/共118页 2.2.在交通运输方面在交通运输方面在交通运输方面在交通运输方面制造超导磁悬浮列车制造超导磁悬浮列车制造超导磁悬浮列车制造超导磁悬浮列车第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第30页/共118页5.3敏感陶瓷敏感陶瓷外界条件变化外界条件变化外界条件变化外界条件变化物理性能变化物理
15、性能变化物理性能变化物理性能变化有用的信号有用的信号有用的信号有用的信号敏感陶瓷：敏感陶瓷：第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第31页/共118页1、敏感陶瓷分类、敏感陶瓷分类物理敏感陶瓷：物理敏感陶瓷：光敏陶瓷光敏陶瓷，如，如CdS、CdSe等；等；热敏陶瓷热敏陶瓷，如，如PTC陶瓷、陶瓷、NTC和和CTR 热敏陶瓷等；热敏陶瓷等；磁敏陶瓷磁敏陶瓷，如，如InSb、InAs、GaAs等；等；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第32页/共118页声敏陶瓷声敏陶瓷，如水晶、，如水晶、BaTiO3、PZT等；等；压敏陶瓷压敏陶瓷，如，如ZnO、SiC等；等；力敏
16、陶瓷力敏陶瓷，如，如PbTiO3、PZT等。等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第33页/共118页化学敏感陶瓷化学敏感陶瓷气敏陶瓷气敏陶瓷，如如SnO2、ZnO、ZrO2等；等；湿敏陶瓷湿敏陶瓷，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。等。生物敏感陶瓷生物敏感陶瓷也在积极开发之中。也在积极开发之中。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第34页/共118页2.敏感陶瓷的结构与性能敏感陶瓷的结构与性能陶瓷陶瓷是由是由晶粒、晶界、气孔晶粒、晶界、气孔组成的多相组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的面的
17、组分偏离组分偏离，在晶粒表层产生在晶粒表层产生固溶固溶、偏偏析析及及晶格缺陷晶格缺陷等等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第35页/共118页热敏陶瓷 thermistor ceramics热敏陶瓷热敏陶瓷是指电阻率随温度发生明显变化的材料是指电阻率随温度发生明显变化的材料。热敏陶瓷热敏电容热敏电阻热释电材料正温度系数热敏陶瓷正温度系数热敏陶瓷PTC（BaTiO3半导体瓷）半导体瓷）负温度系数热敏陶瓷负温度系数热敏陶瓷NTC（MnCoNi半导体瓷）半导体瓷）临界温度系数热敏陶瓷临界温度系数热敏陶瓷CTR（VO2半导体瓷）半导体瓷）第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合
18、成与制备第36页/共118页一、一、PTCPTC热敏陶瓷热敏陶瓷1 1、PTCPTC的基本特性的基本特性（1 1）电阻）电阻温度特性温度特性 居里温度居里温度TcTc可通过掺杂来调整。可通过掺杂来调整。加入加入PbPb可提高可提高TcTc；掺入；掺入SrSr或或SnSn可降低可降低TcTc。（2 2）电阻温度系数）电阻温度系数 是指零功率电阻值的温度系数是指零功率电阻值的温度系数第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第37页/共118页 PTCPTC是一种以是一种以钛酸钡钛酸钡(BaTiO(BaTiO3 3)为主要成分的半为主要成分的半导体功能陶瓷材料，导体功能陶瓷材料，具有电阻
19、值随着温度升高而具有电阻值随着温度升高而增大的特性，增大的特性，特别是在居里温度点附近电阻值跃特别是在居里温度点附近电阻值跃升有升有3 37 7个数量级。个数量级。利用其最基本的电阻温度特性，利用其最基本的电阻温度特性，PTCPTC系列热敏电系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第38页/共118页二、二、PTCPTC热敏陶瓷
20、材料热敏陶瓷材料 PTCPTC热敏电阻器有两大系列：一类是采热敏电阻器有两大系列：一类是采用用BaTiOBaTiO3 3为基材料为基材料制作的制作的PTCPTC；另一类是另一类是以以V V2 2O O3 3为基的为基的材料。材料。1 1、BaTiOBaTiO3 3系系PTCPTC热敏陶瓷热敏陶瓷 PTCPTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有有PTCPTC效应。效应。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第39页/共118页纯纯BaTiO3具有具有较宽的禁带较宽的禁带，常温下电，常温下电子激发很少，其
21、室温下的电阻率为子激发很少，其室温下的电阻率为1012cm，已接近绝缘体，不具有，已接近绝缘体，不具有PTC电电阻特性。阻特性。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第40页/共118页BaTiO3的的化化学学计计量量比比偏偏离离半半导导化化采采用用在在真真空空、惰惰性性气气体体或或还还原原性性气气体体中中加加热热BaTiO3。由由于于失失氧氧，BaTiO3内内产产生生氧氧缺缺位位，为为了了保保持持电电中中性性，部部分分Ti4+将将俘俘获获电电子子成成为为Ti3+。在在强强制制还还原原以以后后，需需要要在在氧氧化化气气氛氛下下重重新新热热处处理理，才才能能得得到到较较好好的的PT
22、C特特性，电阻率为性，电阻率为1-103cm。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第41页/共118页采用采用掺杂掺杂掺杂掺杂使使BaTiO3半导化的方法之一是半导化的方法之一是施施施施主掺杂法主掺杂法主掺杂法主掺杂法，该法也称，该法也称原子价控制法原子价控制法原子价控制法原子价控制法。如果用离子半径与如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子相近的三价离子(如如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等等)置换置换Ba2+，或者用离子半径与，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子相近的五价离子(如如Ta5+、Nb5+、Sb5+等等)置
23、换置换Ti4+，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为，采用普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为103-105cm的的n型型BaTiO3半导体。半导体。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第42页/共118页采采用用掺掺掺掺杂杂杂杂使使BaTiO3半半导导化化的的方方法法之之二二是是ASTAST掺掺掺掺 杂杂杂杂 法法法法，以以 SiO2或或 AST(1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2)对对BaTiO3进进行行掺掺杂杂，AST加加入入量量3(摩摩尔尔分分数数)于于1260-1380烧烧成成后后，电电阻率为阻率为40-100cm。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与
24、制备第43页/共118页（1 1）BaTiOBaTiO3 3PTCPTC陶瓷的生产工艺陶瓷的生产工艺 以居里点以居里点TcTc为为100100的的PTC BaTiOPTC BaTiO3 3陶瓷陶瓷为例。为例。A A、原料：应采用高纯度的原料，把、原料：应采用高纯度的原料，把FeFe、MgMg等杂等杂质含量控制在最低限度。一般控制在质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%0.01mol%以下。以下。B B、掺杂：施主掺杂物、掺杂：施主掺杂物LaLa2 2O O3 3、NbNb2 2O O5 5、Y Y2 2O O3 3等宜在等宜在合成时引入，含量在合成时引入，含量在0.20.3mol%0
25、.20.3mol%这样一个狭这样一个狭窄的范围内。窄的范围内。C C、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度、瓷料制备及成型：传统的工艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法（高和均匀性的问题，现已经开始采用液相法（高纯纯BaClBaCl2 2和和TiClTiCl4 4混合液与草酸（混合液与草酸（H H2 2C C2 2O O4 4)反应。反应。D D、烧成：、烧成：PTCPTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第44页/共118页（2 2）影响）影响PTCPTC热敏陶瓷性能的因素热敏陶瓷性能的因素A A、
26、组成对居里温度的影响、组成对居里温度的影响 不同的不同的PTCPTC热敏陶瓷对热敏陶瓷对TcTc有不同的要有不同的要求。通过控制求。通过控制BaTiOBaTiO3 3的居里点可以解决。通的居里点可以解决。通过改变组成，即加入某些化合物可以达到改过改变组成，即加入某些化合物可以达到改变变TcTc的目的。的目的。具有与具有与BaBa2+2+、TiTi4+4+离子大小、价态相似离子大小、价态相似的金属离子，可以取代的金属离子，可以取代BaBa2+2+、TiTi4+4+离子，形成离子，形成连续固溶体。如连续固溶体。如PbTiOPbTiO3 3 （高于（高于120120，Tc=490Tc=490）、）、
27、SrTiOSrTiO3 3（低于（低于120120，Tc=-Tc=-150150）。）。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第45页/共118页B B、晶粒大小的影响、晶粒大小的影响 BaTiOBaTiO3 3热敏陶瓷的热敏陶瓷的PTCPTC特性的高低，与特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在在5um5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长
28、抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。以抑制晶粒长大。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第46页/共118页C C、化学计算比（、化学计算比（Ba/TiBa/Ti）的影响）的影响 在在TiOTiO2 2稍微过量时会呈现低电阻率；稍微过量时会呈现低电阻率；在在BaBa过量时电阻率会增高，且使瓷料易于过量时电阻率会增高，且使瓷料易于实现细晶化。实现细晶化。D D、AlAl2 2O O3 3对对PTCPTC陶瓷的影响陶瓷的影响 AlAl3+3+在在BaTi
29、OBaTiO3 3基陶瓷中有三种存在位置：基陶瓷中有三种存在位置：AlAl3+3+取代取代BaTiOBaTiO3 3晶格的晶格的BaBa2+2+位置；位置；AlAl3+3+处于玻璃相中，能够吸收杂质、纯化主晶处于玻璃相中，能够吸收杂质、纯化主晶相；相；Al3+Al3+取代取代BaTiOBaTiO3 3晶格中的晶格中的Ti4+Ti4+，起，起受主作用。受主作用。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第47页/共118页三、三、NTCNTC热敏电阻陶瓷热敏电阻陶瓷 NTCNTC热敏电阻陶瓷是指随温度升高而热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。其电阻率按指数关系
30、减小的一类陶瓷。热敏电阻常数热敏电阻常数B B可以表征和比较陶瓷可以表征和比较陶瓷材料的温度特性，材料的温度特性，B B值越大，热敏电阻的电值越大，热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大。阻对于温度的变化率越大。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第48页/共118页 按照使用温度可分为按照使用温度可分为低温低温（-130-13000）、）、常温常温（-50-50350350）及）及高温高温（300300）用三种类型，主要应用于温度测）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。量和温度补偿。第49页/共118页NTC热敏电阻材料热敏电阻材料绝大多数是具有绝大多数是具有尖晶石型结构尖
31、晶石型结构的过渡金属氧化物。的过渡金属氧化物。其中，其中，二元系二元系主要有：主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。等系。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第50页/共118页三元系三元系有：有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等等Mn系系和和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等等非非Mn系系。在在含含Mn的三元系的三元系中，随着中，随着Mn含量的含量的增大，电阻率增大。增大，电阻率增大。此外，还有此外，还有Cu-Fe-Ni-CO四元系等。四元系等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第51页/共118页二元系二元系NTCNTC热
32、敏电阻材料热敏电阻材料 缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第52页/共118页常用的三元系材料：常用的三元系材料：MnO-CoO-NiO-OMnO-CoO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-CoO-OMnO-CuO-CoO-O三元系三元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料 在三元系浓度三角形中在三元系浓度三角形中央区域内，央区域内，材料的电导率材料的电导率对阳离子成
33、分不敏感，组对阳离子成分不敏感，组分稍有变化，电导率变化分稍有变化，电导率变化很小，很小，可以生产出一致性、可以生产出一致性、重复性、稳定性优良的重复性、稳定性优良的NTCNTC热敏电阻。热敏电阻。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第53页/共118页NTCNTC热敏电阻陶瓷的应用热敏电阻陶瓷的应用1 1）温度补偿：）温度补偿：用于石英振荡器用于石英振荡器2 2）抑制浪涌电流：）抑制浪涌电流：用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。3 3）温度检测）温度检测 用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控
34、等。用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第54页/共118页 CTR材料材料CTR热敏电阻热敏电阻主要是指主要是指以以VO2为基本为基本成分成分的半导体陶瓷，在的半导体陶瓷，在68附近附近电阻值电阻值突变突变达到达到3-4个数量级，具有个数量级，具有很大的负温很大的负温度系数度系数,因此称为因此称为剧变温度热敏电阻剧变温度热敏电阻或或临临界界(温度温度)热敏电阻材料热敏电阻材料。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第55页/共118页V是是易变价元素易变价元素易变价元素易变价元素，它有，它有5价、价、4价等多种价
35、态价等多种价态，因此，因此，V系有多种氧化物，如系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。等。这些氧化物各有这些氧化物各有不同的临界温度不同的临界温度不同的临界温度不同的临界温度。每种。每种V系系氧化物与氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成等氧化物形成多元系化合物多元系化合物多元系化合物多元系化合物，可上、下可上、下移动其临界温度。移动其临界温度。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第56页/共118页4.气敏陶瓷气敏陶瓷在现代社会，人们在生活和工作中使在现代社会，人们在生活和工作中使用和接触的用和接触的气体气体越来越多，其中某
36、些易燃、越来越多，其中某些易燃、易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大易爆、有毒气体及其混合物一旦泄露到大气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和气中，会造成大气污染，甚至引起爆炸和火灾。火灾。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第57页/共118页 气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷的分类及结构气敏陶瓷大致可分为气敏陶瓷大致可分为半导体式半导体式、固体固体电解质式电解质式及及接触燃烧式接触燃烧式三种；按制造方三种；按制造方法和结构形式可分为法和结构形式可分为烧结型烧结型、厚膜型厚膜型及及薄膜型薄膜型。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第58页/共118页半导体式气敏陶瓷
37、半导体式气敏陶瓷 按照按照主要原料成分主要原料成分来分类，如来分类，如SnO2型、型、ZnO型、型、-Fe2O3型、型、-Fe2O3型、型、钙钛矿化合物型、钙钛矿化合物型、TiO2型等。型等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第59页/共118页固体电解质固体电解质是一类介于是一类介于固体和液体之间固体和液体之间的奇特固的奇特固体材料，其主要特征是它的体材料，其主要特征是它的离子具有类似离子具有类似于液体电解质的快速迁移特性于液体电解质的快速迁移特性，如，如ZrO2陶瓷，陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金属硫酸盐等。等碱金属硫酸盐等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷
38、的合成与制备第60页/共118页接触燃烧式气敏陶瓷元件系接触燃烧式气敏陶瓷元件系用用铂金丝铂金丝作母线，表面用陶瓷涂层、作母线，表面用陶瓷涂层、触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中触媒材料、防晶粒生长材料以及防触媒中毒材料等涂层所制成。毒材料等涂层所制成。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第61页/共118页 气敏陶瓷的性能气敏陶瓷的性能半导体表面半导体表面吸附气体分子时，半导体吸附气体分子时，半导体的的电导率电导率将随半导体类型和气体分子种类将随半导体类型和气体分子种类的不同而变化。的不同而变化。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第62页/共118页 典型
39、的气敏半导体陶瓷典型的气敏半导体陶瓷 SnO2系气敏陶瓷系气敏陶瓷 ZnO系气敏陶瓷系气敏陶瓷 Fe2O3系气敏陶瓷系气敏陶瓷第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第63页/共118页 SnO2系气敏陶瓷系气敏陶瓷SnO2系系气气敏敏陶陶瓷瓷是是最最常常用用的的气气敏敏半半导导体体陶陶瓷瓷，是是以以SnO2为为基基材材，加加入入催催化化剂剂、黏黏结结剂剂等等，按按照照常常规规的的陶陶瓷瓷工工艺艺方方法法制成的。制成的。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第64页/共118页 SnO2气敏陶瓷气敏陶瓷以以超细超细SnO2粉料粉料为基为基本原料，粉料越细，比表面积越大
40、，对本原料，粉料越细，比表面积越大，对被测气体越敏感。被测气体越敏感。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第65页/共118页二氧化锡气敏陶瓷二氧化锡气敏陶瓷所用所用添加剂添加剂多为多为半导体添加剂半导体添加剂，它们有不同的作用，主，它们有不同的作用，主要是要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等。等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第66页/共118页SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：灵敏度高灵敏度高灵敏度高灵敏度高，出现最高灵敏度的温度较低，约在，出现最高灵敏度的温度较低，约在300；元件阻值变化与
41、气体浓度成指数关系元件阻值变化与气体浓度成指数关系元件阻值变化与气体浓度成指数关系元件阻值变化与气体浓度成指数关系，在低浓，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓度气体的检测；度气体的检测；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第67页/共118页对气体的检测是可逆的对气体的检测是可逆的对气体的检测是可逆的对气体的检测是可逆的，而且，而且吸附、解吸附、解吸附、解吸附、解吸时间短吸时间短吸时间短吸时间短；气体检测不需复杂设备气体检测不需复杂设备气体检测不需复杂设备气体检测不需复杂设备，待测气体可通，待测气体可通过气敏元件电阻值的变
42、化直接转化为信号，且过气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；阻值变化大，可用简单电路实现自动测量；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第68页/共118页物理化学稳定性好物理化学稳定性好，耐腐蚀耐腐蚀，寿命寿命长长；结构简单结构简单，成本低成本低，可靠性高可靠性高，耐耐振动振动和和抗冲击性能好抗冲击性能好。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第69页/共118页SnO2系气敏陶瓷的应用：系气敏陶瓷的应用：利用利用SnO2烧结体烧结体吸附还原气体时吸附还原气体时电电阻减少的特性阻减少的特性来检测还原气体，已广泛应来检测还原气体
43、，已广泛应用于家用用于家用石油液化气的漏气报警石油液化气的漏气报警、生产用、生产用探测报警器探测报警器和和自动排风扇自动排风扇等。等。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第70页/共118页已进入已进入实用的实用的SnO2系气敏元件系气敏元件对于对于可燃性气体，例如可燃性气体，例如H2、CO、甲烷、丙烷、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有乙醇、酮或芳香族气体等，具有同样程同样程度的灵敏度度的灵敏度，因而，因而SnO2气敏元件气敏元件对不同对不同气体的选择性就较差气体的选择性就较差。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第71页/共118页 ZnO系气敏陶瓷系
44、气敏陶瓷氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是是气体选择性强气体选择性强，一般加入适量的，一般加入适量的贵金属贵金属催化剂催化剂来提高陶瓷元件的灵敏度。来提高陶瓷元件的灵敏度。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第72页/共118页氧化锌气敏元件氧化锌气敏元件对异丁烷、丙烷、对异丁烷、丙烷、乙烷等乙烷等碳氢化合物碳氢化合物有较高灵敏度，碳氢有较高灵敏度，碳氢化合物中化合物中碳元素数目越大灵敏度越高碳元素数目越大灵敏度越高。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第73页/共118页掺掺Pd的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件对对H2、
45、CO灵敏度灵敏度较高，对碳氢化合物灵敏度较较高，对碳氢化合物灵敏度较差。差。掺掺Ag的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件对对乙醇、乙醇、苯和煤气苯和煤气较灵敏，且成本也较低。较灵敏，且成本也较低。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第74页/共118页 Fe2O3系气敏陶瓷系气敏陶瓷常见的铁的氧化物有常见的铁的氧化物有三种基本形式三种基本形式：FeO、Fe2O3和和Fe3O4；第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第75页/共118页其中，其中，Fe2O3有有两种陶瓷制品两种陶瓷制品两种陶瓷制品两种陶瓷制品：Fe2O3和和 Fe2O3均被发现具有均被发现具有气
46、敏特性气敏特性气敏特性气敏特性。Fe2O3具有具有刚玉型晶体刚玉型晶体刚玉型晶体刚玉型晶体结构。从结构。从热稳定热稳定性性来看来看 Fe2O3较优，但从较优，但从灵敏度灵敏度而言则比而言则比 Fe2O3差。差。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第76页/共118页Fe2O3系气敏陶瓷系气敏陶瓷最大的特点最大的特点是是不用不用贵金属做催化剂贵金属做催化剂也能得到也能得到较高的催化性较高的催化性，高温下热稳定性好高温下热稳定性好。Fe2O3对对丙烷气体丙烷气体较灵敏，但对较灵敏，但对甲甲烷烷就不灵敏。就不灵敏。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第77页/共118
47、页 Fe2O3的的化学稳定性化学稳定性好，对好，对甲烷乃甲烷乃至异丁烷至异丁烷都非常灵敏，对都非常灵敏，对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等等却不灵敏。却不灵敏。Fe2O3作作家庭用可燃气体报警器家庭用可燃气体报警器非非常合适。因它对常合适。因它对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等不灵敏，等不灵敏，故不会因故不会因水蒸气及酒精的存在水蒸气及酒精的存在而误报。而误报。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第78页/共118页湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷 湿度湿度湿度湿度，通常是指通常是指空气中水蒸气的含量空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十湿度与人类的日常生活和生产活动有着十分
48、密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第79页/共118页（1）湿敏陶瓷制造工艺及其湿敏陶瓷制造工艺及其特性特性湿敏陶瓷材料湿敏陶瓷材料种类种类繁多，繁多，化学组成化学组成复复杂。杂。按按工艺过程工艺过程可将可将湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷分分为为瓷粉膜型瓷粉膜型、烧结型烧结型和和厚膜型厚膜型。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第80页/共118页MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷系湿敏陶瓷MgCr2O4-TiO2系系湿湿敏敏陶陶瓷瓷是是典典典典型型型型的的的的高高高高温温温温烧烧烧烧
49、结结结结型型型型多多孔孔湿湿敏敏陶陶瓷瓷结结构构，气气气气孔孔孔孔率率率率高高高高达达30-40，具有良好的透湿性能。具有良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系系湿湿敏敏陶陶瓷瓷的的制制制制造造造造工工工工艺艺艺艺可可采采用用传传统统陶陶瓷瓷的的制制造造方方法法，但但原原料料必必须须采采用用化化学学纯纯或分析纯级。或分析纯级。第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第81页/共118页MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：艺流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2 称量称量 球磨球磨 干燥干燥 造粒造粒 干压干压烧结烧结 切片切片 电极电极 引线
50、引线 装配装配 测试测试 第五章功能陶瓷的合成与制备第五章功能陶瓷的合成与制备第82页/共118页MgCr2O4-TiO2系系多多多多孔孔孔孔陶陶陶陶瓷瓷瓷瓷具具有有很很高高的的湿湿度度活活性性，湿湿度度响响应应快快，对对温温度度、时时间间、湿湿度度和和电电负负荷荷的的稳稳稳稳定定定定性性性性高高高高，是是很很有有应应用用前前途途的的湿湿敏敏传传感感器陶瓷材料，已用于器陶瓷材料，已用于微波炉的自动控制微波炉的自动控制微波炉的自动控制微波炉的自动控制。程程序序控控制制的的微微波波炉炉，根根据据处处于于微微波波炉炉蒸蒸汽汽排排口口处处的的湿湿湿湿敏敏敏敏传传传传感感感感器器器器的的相相对对湿湿度度