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1、XPS 引言引言K.Siegbahn给给这这种种谱谱仪仪取取名名为为化化学学分分析析电电子子能能谱谱(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis)，简简称称为为“ESCA”，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。，这一称谓仍在分析领域内广泛使用。随随着着科科学学技技术术的的发发展展，XPS也也在在不不断断地地完完善善。目目前前，已已开开发发出出的小面积的小面积X射线光电子能谱，大大提高了射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。的空间分辨能力。第1页/共92页XPS光电效应光电效应v光电效应光电效应CorelevelshValancebandEFEVB
2、indingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectronCorelevelelectronsareejectedbythex-rayradiationTheK.E.oftheemittedelectronsisdependenton:-Incidentenergy-Instrumentworkfunction-Elementbindingenergy第2页/共92页XPS光电效应光电效应v光电效应光电效应根据根据Einstein的能量关系式有：的能量关系式有：h =EB+EK 其其中中 为为光光子子的的频频率率，EB 是是内内层层电电子子的的轨轨
3、道道结结合合能能，EK 是是被被入入射射光光子子所所激激发出的光电子的动能。实际的发出的光电子的动能。实际的X射线光电子能谱仪中的能量关系。即射线光电子能谱仪中的能量关系。即其中为真空能级算起的结合能其中为真空能级算起的结合能 SP和和 S分别是谱仪和样品的功函数分别是谱仪和样品的功函数。第3页/共92页XPS光电效应光电效应v光电效应光电效应EBV与以与以Fermi能级算起能级算起的结合能的结合能EBF间有间有 因此有：因此有：第4页/共92页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪第5页/共92页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱
4、仪X射线源是用于产生射线源是用于产生具有一定能量的具有一定能量的X射线射线的装置，在目前的商的装置，在目前的商品仪器中，一般以品仪器中，一般以Al/Mg双阳极双阳极X射线源射线源最为常见。最为常见。第6页/共92页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪X射线Mg靶Al靶能量(eV)相对强度能量(eV)相对强度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K 51271.00.81506.50.42
5、K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.0第7页/共92页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪作作为为X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的激激发发源源，希希望望其其强强度度大大、单单色性好。色性好。同同步步辐辐射射源源是是十十分分理理想想的的激激发发源源，具具有有良良好好的的单单色色性，且可提供性，且可提供10eV10keV连续可调的偏振光。连续可调的偏振光。在在一一般般的的X射射线线光光电电子子谱谱仪仪中中，没没有有X射射线线单单色色器器，只只是是用用一一很很薄薄(12 m)的的铝铝箔箔窗窗将将样样品品和和激激发发源源分
6、分开开，以以防防止止X射射线线源源中中的的散散射射电电子子进进入入样样品品室室，同同时时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。射线本底。第8页/共92页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪将将X射线用石英晶体的射线用石英晶体的(1010)面沿面沿Bragg反射方向衍射后便可使反射方向衍射后便可使X射线单射线单色化。色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。除在一般的分析中人们所经常使用的除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极双阳极X射线源外，人们为某射线源外，人们为
7、某些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。些特殊的研究目的，还经常选用一些其他阳极材料作为激发源。半峰高宽是评定某种半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。射线单色性好坏的一个重要指标。第9页/共92页XPSX射线光电子谱仪射线光电子谱仪vX射线光电子谱仪射线光电子谱仪射线能量半峰高宽(eV)YM 132.30.44ZrM 151.40.77NaK 1041.00.4MgK 1253.60.7AlK 1486.60.8SiK 1739.40.8TiK 145111.4CrK 154152.1CuK 180482.5第10页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电
8、子谱基本原理vX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理X射射线线光光电电子子能能谱谱的的理理论论依依据据就就是是Einstein的的光光电电子子发发射射公公式式，在在实实际际的的X射射线线光光电电子子谱谱分分析析中中，不不仅仅用用XPS测测定定轨轨道道电电子子结结合合能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。能，还经常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比较。第11页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似体体系系受受激激出出射射光光电电子子后后，原原稳稳定定的的电电子子结结构构受受到到破破坏坏，这这时时体体系系处处于于何何种种状状态态、如如何何
9、求求解解状状态态波波函函数数及及本本征征值值遇遇到到了了很很大大的的理理论论处处理理困困难难。突突然然近近似似认认为为，电电离离后后的的体体系系同同电电离离前前相相比比，除除了了某某一一轨轨道道被被打打出出一一个个电电子子外外，其其余余轨轨道道电电子子的的运运动动状状态态不不发生变化而处于某一种发生变化而处于某一种“冻结状态冻结状态”。第12页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似按按照照这这个个假假设设前前提提，Koopmans认认为为轨轨道道电电子子的的结结合合能能在在数数值值上上等等于于中中性体系该轨道自洽单电子波函数的本征值的负值，即性体系该轨道自
10、洽单电子波函数的本征值的负值，即其其中中：表表示示用用自自洽洽场场方方法法求求得得的的ESCF(n,l,j)轨轨道道电电子子能能量量的的本本征征值值，n,l,j为为轨轨道道的的三三个个量量子子数数。表表示示EaSCF用用Koopmans定定理理确确定定的的(n,l,j)轨轨道道电电子结合能。子结合能。第13页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v突然近似突然近似Koopmans定定理理使使某某轨轨道道电电子子结结合合能能EB的的求求取取变变成成计计算算该该轨轨道道电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。电子波函数本征值而与终态无关，使计算简化。因为忽略了电离后终态的影响
11、，这种方法只适用于闭壳层体系。因为忽略了电离后终态的影响，这种方法只适用于闭壳层体系。第14页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 实实测测的的XPS谱谱是是同同电电离离体体系系的的终终态态密密切切相相关关的的，Koopmans定定理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。理所假设的离子轨道冻结状态是不存在的。绝绝热热近近似似认认为为，电电子子从从内内壳壳层层出出射射，结结果果使使原原来来体体系系的的平平衡衡势势场场破破坏坏，离离子子处处于于激激发发态态。这这时时轨轨道道电电子子结结构构将将作作出出调调整整，电电子轨道半径会出现收缩或膨涨，这一过程叫子轨道半
12、径会出现收缩或膨涨，这一过程叫“电子弛豫电子弛豫”。第15页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 弛弛豫豫的的结结果果使使离离子子回回到到基基态态，释释放放出出弛弛豫豫能能Erelax。因因弛弛豫豫过过程程与与光光电电子子发发射射同同时时进进行行，所所以以加加速速了了光光电电子子的的发发射射，提提高高了了光光电子动能。因此有电子动能。因此有其中：其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能表示按绝热近似求得的结合能。第16页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 Hartree-Fock自自洽洽场场方方法法忽忽略略了了
13、相相对对论论效效应应和和电电子子相相关关作作用用。如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为如考虑这两项的影响，准确的理论计算公式为 其其中中：Erelat和和Ecorr分分别别为为相相对对论论效效应应和和电电子子相相关关作作用用对对结结合合能能的的校校正正，一一般小于般小于Erelax。第17页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 原子1s2s3p3s3p3d4sHeLiBeBCNOFNeNa1.53.87.010.613.716.619.322.124.824.00.00.71.62.43.03.64.14.84.10.71.62.43.23.94.7
14、4.4第18页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 原子1s2s3p3s3p3d4sMgAlSiPSClArKTiMnCu24.626.127.128.329.530.731.832.835.440.148.25.26.17.07.88.59.39.910.813.017.223.76.07.18.08.89.610.411.112.214.418.825.70.71.01.21.31.41.61.82.23.65.17.70.20.40.60.91.11.42.03.44.97.22.03.65.30.30.40.3第19页/共92页XPSX射线光电子
15、谱基本原理射线光电子谱基本原理v绝热近似绝热近似 计算方法EB(eV)1s2sKoopmans定理SCF理论方法直接计算方法SCF理论方法考虑相对论校正考虑相对论校正及相关作用校正实验测量值981.7868.6869.4870.8870.252.549.349.348.348.4不同方法求得的不同方法求得的Ne1s和和Ne2s轨道结合能对比轨道结合能对比第20页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准 在在用用XPS测测定定内内层层电电子子结结合合能能与与理理论论计计算算结结果果进进行行比比较较时时，必必须有一共同的结合能参照基准。须有一共同的结
16、合能参照基准。对对于于孤孤立立原原子子，轨轨道道结结合合能能的的定定义义为为把把一一个个电电子子从从轨轨道道移移到到核核势势场场以以外外所所需需的的能能量量，即即以以“自自由由电电子子能能级级”为为基基准准的的。在在XPS中中称称这这一一基基准准为为“真真空空能能级级”，它它同同理理论论计计算算的的参参照照基基准准是一致的。是一致的。第21页/共92页XPSX射线光电子谱基本原理射线光电子谱基本原理v结合能参照基准结合能参照基准 对对于于气气态态XPS，测测定定的的结结合合能能与与计计算算的的结结合合能能是是一一致致，因因此此，可可以以直直接接比比较较对对于于导导电电固固体体样样品品，测测定定
17、的的结结合合能能则则是是以以Fermi能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。能级为基准的，因此，同计算结果对比时，应用公式进行换算。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。第22页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准vX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准 X射射线线光光电电子子能能谱谱分分析析的的首首要要任任务务是是谱谱仪仪的的能能量量校校准准。一一台台工工作作正常的正常的X射线光电子谱仪应是经过能量校准的。射线光电子谱仪应是经过能量校准的。X射射线线光光电电子子谱谱仪仪的的能能量量校校准
18、准工工作作是是经经常常性性的的，一一般般地地说说，每每工工作几个月或半年，就要重新校准一次。作几个月或半年，就要重新校准一次。第23页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其Fermi能级。能级。在在实实际际的的工工作作中中，是是选选择择在在Fermi能能级级附附近近有有很很高高状状态态密密度度的的纯纯金金属作为标样。属作为标样。在在高高分分辨辨率率状状态态下下，采采集集XPS谱谱，则则在在EBF=0处处将将出出现现一一个个急急剧剧向向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐
19、标零点。上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标零点。第24页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量零点能量零点作作为为结结合合能能零零点点校校准准 的的 标标 准准 试试 样样，Ni,Pt,Pd是是比比较较合适的材料。合适的材料。EB=0第25页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯化的金属，对谱仪的能量坐标进行标定。仪的能量坐标进行标定。一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定，所选谱线的能量一般是选择相距比较远的两
20、条谱线进行标定，所选谱线的能量位置是经过精确测定的。位置是经过精确测定的。在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性响应的标准谱线能量范围，同时必须对能量范围，同时必须对FermiFermi能量零点作出严格的校正。能量零点作出严格的校正。第26页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 Schon1972Johansson1973Asami1976Richter1978Bird1980Cu3pAu4f7/2Ag3d5/2Cu2p3/2CuLMM,EKEB，EFref分析仪器75.2 0.18
21、4.0368.2932.2 0.1919.0 0.1567.6 0.1PdAEIES10083.8 0.2368.2 0.2932.8 0.2918.3 0.2568.35.2PdMaqnelic84.07368.23932.53918.65567.96PdAEIES20084.0932.7918.35568.25PdAEIES20083.98 0.02368.21 0.03932.66 0.06918.64 0.04567.97 0.04PdAEIES200B第27页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v能量坐标标定能量坐标标定 AlK MgK Cu3pAu4f
22、7/2Ag3d5/2CuL3MMCu2p3/2AgM4NN75.14 0.0283.98 0.02368.27 0.02567.97 0.02932.67 0.021128.79 0.0275.13 0.0284.00 0.01368.29 0.01334.95 0.01932.67 0.02895.76 0.02Seah给出的结合能标定值给出的结合能标定值第28页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 用用XPS测测定定绝绝缘缘体体或或半半导导体体时时，由由于于光光电电子子的的连连续续发发射射而而得得不不到到足足够够的的电电子子补补充充，使使得得
23、样样品品表表面面出出现现电电子子“亏亏损损”，这这种种现现象称为象称为“荷电效应荷电效应”。荷荷电电效效应应将将使使样样品品出出现现一一稳稳定定的的表表面面电电势势VS，它它对对光光电电子子逃逃离离有束缚作用。有束缚作用。第29页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 考虑荷电效应有：考虑荷电效应有：其其中中ES=VS e为为荷荷电电效效应应引引起起的的能能量量位位移移，使使得得正正常常谱谱线线向向低低动动能端偏移，即所测结合能值偏高。能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变
24、，对分析结果产生一定的影响。第30页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。荷电电势的大小同样品的厚度、荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数等因素有关。射线源的工作参数等因素有关。实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致的能量偏差。差。第31页/共92页XPSX射线光电子谱仪的能量校准射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应荷电效应-中和法中和法 制备超薄样品；制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷
25、，使测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec0；得得到到电电子子时时QA0；纯纯共共价价键键时时QA=0。n为为A原子的平均键数，单键原子的平均键数，单键n=1，双键，双键n=2，叁键，叁键n=3。第44页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势模型I为为A原子成键的部分离子特征。原子成键的部分离子特征。Pauling建议建议XA和和XB是是A,B原子的电负性。原子的电负性。结果表明，结果表明，EB与与q之间有较好的之间有较好的线性关系线性关系，理论与实验之间相当一致。，理论与实验之间相当一致。第45页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v电荷势模型电荷势
26、模型含碳化合物含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷电子结合能位移同原子电荷q的关系的关系第46页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型一个更基本的方法是用所谓的价电势一个更基本的方法是用所谓的价电势 来表达内层电子结合能：来表达内层电子结合能：是由于分子价电子密度和其他原子实的影响是由于分子价电子密度和其他原子实的影响。第47页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型原子原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为的一个内层电子感受的电势的近似表达为 其中：是其中：是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分原子以外的原子实电荷，第一个
27、加和只与体系的价分子轨道有关。子轨道有关。第48页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v价势模型价势模型两个化合物间结合能的化学位移为：两个化合物间结合能的化学位移为：用用ZDO(Zero Differential Overlap)近似求近似求 A有：有：参数参数k在这里是核吸引积分的平均值。在这里是核吸引积分的平均值。第49页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离价电子受内层电子电离时的影响与在时的影响与在原子核中增原子
28、核中增加一个正电荷加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。所受的影响是一致的，即原子实是等效的。第50页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 对于对于NH3和和N2的光电离有的光电离有 上角标上角标“*”为电离原子。为电离原子。第51页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于等于N1s轨道电子结合能的吸热反应。即：轨道电子结合能的吸热反应。即：第52页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学
29、位移v等效原子实方法等效原子实方法 根据等效原子实的思想，根据等效原子实的思想，N*与与O的原子实等效，因此有：的原子实等效，因此有：所以有：所以有：第53页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v等效原子实方法等效原子实方法 根根据据等等效效原原子子实实方方法法若若分分子子和和离离子子的的生生成成热热已已知，则化学位移可求。知，则化学位移可求。由由热热化化学学数数据据求求得得的的一一组组含含氮氮化化合合物物的的相相对对结结合合能能与与XPS所所测测结结果果的的对比对比 第54页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 同同一一周周期期内内主
30、主族族元元素素结结合合能能位位移移随随它它们们的的化化合合价价升升高高线线性性增增加加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。分分子子M中中某某原原子子A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相相结结合合的的原原子电负性之和子电负性之和X有一定的线性关系。有一定的线性关系。第55页/共92页XPSXPS中的化学位移中的化学位移v化学位移的经验规律化学位移的经验规律 对对少少数数系系列列化化合合物物，由由NMR(核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪)和和Mossbauer谱谱仪仪测测得得的的各各自自的的特特征征位位移移量
31、量同同XPS测测得得的的结结合合能能位位移移量量有有一一定的线性关系。定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。第56页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析同同AES定定性性分分析析一一样样，XPS分分析析也也是是利利用用已已出出版版的的XPS手册。手册。第57页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 在在XPS中中可可以以观观察察到到几几种种类类型型的的谱谱线线。其其中中有有些些是是XPS中中所所固固有有的的，是是永永远远可可以以观观察察到到的的；有有些些则则依依赖赖
32、于于样样品品的的物物理理、化化学学性质。性质。光光电电子子谱谱线线：在在XPS中中，很很多多强强的的光光电电子子谱谱线线一一般般是是对对称称的的，并并且且很很窄窄。但但是是，由由于于与与价价电电子子的的耦耦合合，纯纯金金属属的的XPS谱谱也也可可能能存在明显的存在明显的不对称不对称。第58页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 第59页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 谱谱线线峰峰宽宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高
33、结结合合能能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般比低结合能端的谱线宽般比低结合能端的谱线宽14 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。第60页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Auger谱谱线线：在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的结结合合能能是是固固定定的的，因因此此，可可以以通通过过改改变变激激发发源源(如如Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源)的的方方
34、法法，观观察察峰峰位位的的变变化化与与否否而而识识别别Augar电电子子峰峰和和X射射线线光光电子峰。电子峰。第61页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线的的伴伴峰峰：X射射线线一一般般不不是是单单一一的的特特征征X射射线线，而而是是还还存存在在一一些些能能量量略略高高的的小小伴伴线线，所所以以导导致致XPS中中，除除K 1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。所激发的主谱外，还有一些小的半峰。第62页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰
35、第63页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线“鬼鬼峰峰”：有有时时，由由于于X射射源源的的阳阳极极可可能能不不纯纯或或被被污污染染，则则产产生生的的X射射线线不不纯纯。因因非非阳阳极极材材料料X射射线线所所激激发发出出的的光光电电子子谱谱线线被被称称为为“鬼鬼峰峰”。ContaminatingRadiationAnodeMaterialsMgAlO(K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-第64页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 震震激激
36、和和震震离离线线：在在光光发发射射中中，因因内内层层形形成成空空位位，原原子子中中心心电电位位发发生生突突然然变变化化将将引引起起外外壳壳电电子子跃跃迁迁，这这时时有有两两种种可可能能：(a)若若外外层层电电子子跃跃迁迁到到更更高高能能级级，则则称称为为电电子子的的震震激激(shake-up)；(b)若若外外层层电电子子跃跃过过到到非非束束缚缚的的连连续续区区而而成成为为自自由由电电子子，则则称称为为电电子子的的震震离离(shake-off)。无无论论是是震震激激还还是是震震离离均均消消耗耗能能量量，使使最初的光电子动能下降。最初的光电子动能下降。第65页/共92页XPSXPS分析方法分析方法
37、v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Ne的震激和震离过程的示意图的震激和震离过程的示意图第66页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Cu的的2p谱线及震激结构谱线及震激结构第67页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 多多重重分分裂裂 ：当当原原子子的的价价壳壳层层有有未未成成对对的的自自旋旋电电子子时时，光光致致电电离离所所形形成成的的内内层层空空位位将将与与之之发发生生耦耦合合，使使体体系系出现出现不止一个终态不止一个终态，表现在，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。谱图上即为谱线分裂。第68页/共92
38、页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态第69页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱第70页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 能能量量损损失失峰峰 ：对对于于某某些些材材料料，光光电电子子在在离离开开样样品品表表面面的的过过程程中中，可可能能与与表表面面的的其其它它电电子子相相互互作作用用而而损损失失一一定定的的能能量量，而而在在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。
39、低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当当光光电电子子能能量量在在1001500 eV时时，非非弹弹性性散散射射的的主主要要方方式式是是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。第71页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 发射的光电子动能为：发射的光电子动能为：其其中中：n是是受受振振荡荡损损失失的的次次数数，EP是是体体等等离离子子激激元元损损失失的的能能量量，ES是受表面等离子激元损失的能量。一般是受表面等离子激元损失的能量。一般第72页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线
40、的类型谱线的类型 Al的的2s谱线及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线第73页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的识别谱线的识别 因因C,O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，的光电子谱线，Auger线及属于线及属于C,O的其他类型的谱线。的其他类型的谱线。利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。第74页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定性分析定性分析
41、-谱线的识别谱线的识别 识识别别所所余余弱弱峰峰。在在此此步步，一一般般假假设设这这些些峰峰是是某某些些含含量量低低的的元元素素的的主主峰峰。若若仍仍有有一一些些小小峰峰仍仍不不能能确确定定，可可检检验验一一下下它它们们是是否否是是某某些些已已识识别元素的别元素的“鬼峰鬼峰”。确确认认识识别别结结论论。对对于于p,d,f 等等双双峰峰线线，其其双双峰峰间间距距及及峰峰高高比比一一般般为为一一定定值值。p峰峰的的强强度度比比为为1:2；d线线为为2:3；f线线为为3:4。对对于于p峰峰，特特别是别是4p线，其强度比可能小于线，其强度比可能小于1:2。第75页/共92页XPSXPS分析方法分析方法
42、v化合态识别化合态识别 在在XPS的的应应用用中中，化化合合态态的的识识别别是是最最主主要要的的用用途途之之一一。识识别别化化合态的主要方法就是测量合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。射线光电子谱的峰位位移。对对于于半半导导体体、绝绝缘缘体体，在在测测量量化化学学位位移移前前应应首首先先决决定定荷荷电电效效应应对峰位位移的影响。对峰位位移的影响。第76页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 由由于于元元素素所所处处的的化化学学环环境境不不同同，它它们们的的内内层层电电子子的的轨轨道道结结合合能能也也不不同同，即即存存在在所所谓谓的的化化学学
43、位位移。移。其其次次，化化学学环环境境的的变变化化将将使使一一些些元元素素的的光光电电子子谱谱双双峰峰间间的的距距离离发发生生变变化化，这这也也是是判判定定化化学学状状态的重要依据之一。态的重要依据之一。元元素素化化学学状状态态的的变变化化有有时时还还将将引引起起谱谱峰峰半半峰峰高高宽的变化。宽的变化。第77页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值第78页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p
44、1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离第79页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-光电子峰光电子峰 CF4C6H6COCH4半峰高宽(eV)0.520.570.650.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化第80页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 由于元素的化学状态不同，其由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱线的峰位也会发生电子谱线的峰位也会发生变化。变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得电子峰位移将变得非常重要。非常重要。在实
45、际分析中，一般用在实际分析中，一般用Auger参数参数作为化学位移量来研究元作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。素化学状态的变化规律。第81页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 Auger参数定义为最锐的参数定义为最锐的Auger谱线与光电子谱主峰的动能差，谱线与光电子谱主峰的动能差，即即 为避免为避免 0，将，将Auger参数改进为参数改进为 第82页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-Auger线线 以以EBP为为横横坐坐标标，EBA为为纵纵坐坐标标，为为对对角角参参数数将将给给出出二二维维化化学学状状态态平平面面
46、图图，对对识识别别表表面面元元素素的的化化学学状状态态极极为为有用。有用。Ag及其化合物的及其化合物的二维化学状态图二维化学状态图 第83页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v化合态识别化合态识别-伴峰伴峰震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息。第84页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定量分析定量分析-一级原理模型一级原理模型 Fadley就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式：就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式：其其中中dIK为为来来自自dxdydz体体积积元元为为检检测测器器所所测测得得的的K层层的的光光
47、电电子子谱谱线线强强度度。f0为为X射射线线强强度度，为为原原子子密密度度，K为为K层层微微分分电电离离截截面面，为为立立体体接接收收角角，T为检测效率，为检测效率，为电子的平均自由程。为电子的平均自由程。第85页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定量分析定量分析-一级原理模型一级原理模型设设f0为常数，有效接收面积为为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射方向与样品表，光电子平均出射方向与样品表面夹角为面夹角为，入射光和出射光电子方向的夹角为，入射光和出射光电子方向的夹角为，则可得到以，则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。下特定条件下谱线强度的表达式。半无限厚原子清洁表面样品：半无
48、限厚原子清洁表面样品：第86页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定量分析定量分析-一级原理模型一级原理模型厚度为厚度为t的原子清洁表面样品：的原子清洁表面样品：半无限厚衬底上有一厚度为半无限厚衬底上有一厚度为t的均匀覆盖层样品的均匀覆盖层样品衬衬 底：底：覆盖层：覆盖层：第87页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v定量分析定量分析-一级原理模型一级原理模型半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度1。衬衬 底：底：覆盖层：覆盖层：覆盖层内的电子逸出深度，覆盖层内的电子逸出深度，为覆盖层的原子平均密度为覆盖层的原子平均密度。第88页/共92页XPSXPS分
49、析方法分析方法v定量分析定量分析-元素灵敏度因子法元素灵敏度因子法 同同AES中中的的灵灵敏敏度度因因子子法法相相似似。区区别别在在于于AES定定量量分分析析中中一一般般以以谱谱线线相相对对高高度度计计算算，同同时时对对背散射因子等作出校正；背散射因子等作出校正；XPS中中一一般般以以谱谱峰峰面面积积计计算算，不不计计入入背背散散射射效效应。应。XPS分分析析中中，定定量量分分析析的的方方法法与与AES的的定定量量方方法法基基本本相相似似，如如标标样样法法，校校正正曲曲线线法法等等，大大同同小异。小异。第89页/共92页XPSXPS分析方法分析方法v小面积小面积XPS分析分析 小小面面积积XP
50、SXPS是是近近几几年年出出现现的的一一种种新新型型技技术术。由由于于X X射射线线源源产产生生的的X X射射线线的的线线度度小小至至0.01 0.01 mmmm左左右右，使使XPSXPS的的空空间分辨能力大大增加，使得间分辨能力大大增加，使得XPSXPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。也可以成像，并有利于深度剖面分析。第90页/共92页XPSXPS分析总结分析总结v基本原理：基本原理：光电效应光电效应v基本组成：基本组成：真空室、真空室、X射线源、电子能量分析射线源、电子能量分析器器v辅助组成：辅助组成：离子枪离子枪v主要功能：主要功能：成分分析、化学态分析成分分析、化学态分析v采谱方法：