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1、篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统第五章沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用PrecipitationDissolutionEquilibriumanditsApplicationintheAnalysisChemistry1篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.1沉淀溶解平衡5.2溶度积原理的应用5.3重量分析法5.4沉淀滴定法2篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统学习要求1.掌
2、握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。6.掌握重量分析法结果计算的方法。3篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统沉淀与溶解平衡中的几个基本问题沉淀与溶解平衡中的几个基本问题盐类溶解平衡常数与溶解度的关系利用溶度积规则判断沉淀的生成与溶解利用溶度积规则设计分离溶液中离子的方法(选择沉淀剂种类，浓度及溶液pH值的控 制)沉淀的转化和溶解的方法沉淀滴定的方法
3、4篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统例1 1BaSO4在298K时的溶解度是0.000242g/100g求BaSO4的溶度积常数Ksp (2)AgBr的KSP=5.3510-13，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)例2(1)将等体积的410-3mo1L-1的AgNO3和 410-3mo1L-1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?(2)0.1mol/L的Fe3+和Mg2+分别在什么pH下开始沉淀？(3)0.5g的BaCrO4能否在100ml pH=1.0的盐酸溶液中完全溶解 (4)要使0.1molMn
4、S和CuS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度是多少？例3 在1.0molL-1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?例4 (1)用FeS处理含Hg2+废水是否可行？FeS+Hg2+HgS+Fe2+(2)用什么方法可以溶解CaCO3,ZnS,CuS AgCl?5篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统51沉淀溶解平衡511溶度积常数通常将在100克水中溶解量小于0.01克的电解质称为难溶电解质。难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶
5、液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解沉淀平衡，例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl之间的动态平衡，此时溶液为AgCl饱和溶液(saturatedsolution)。这是一种多相平衡,它可表示为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl(aq)该反应的标准平衡常数为:Kc(Ag+)c(Cl)6篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统根据难溶化合物MA在水溶液中的沉淀平衡关系:MA MMA M+A+A-应用时将活度积作为溶度积。但是，如果溶液中的
6、离子强度较大，则KSP和K0SP相差就大了,活度积可以从化学手册上查得，也可通过吉布斯能数据计算得到。(如何计算？)7篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统对于一般的难溶电解质对于一般的难溶电解质MmAn的溶解沉淀平衡可表示为的溶解沉淀平衡可表示为 MnAm(s)=nMm+(aq)+mAn-(aq)溶度积通式为：溶度积通式为：MmAnmMn+nAMKSP=c(Mn+)mc(Am)n 在在一一定定温温度度时时，难难溶溶电电解解质质的的饱饱和和溶溶液液中中，各各离离子子活活度度幂幂次次方方的的乘乘积积为为常常数数，该该常常数数称
7、称为为活活度度积积常常数数，简简称称活活度度积积（solubility product），用用符符号号KSP表表示示。KSP值值的的大大小小反反映映了了难难溶溶解解质质的的溶溶解解程程度度，其其值值与与温温度度有有关关，与与浓浓度度无无关关。而而各各离离子子浓浓度度幂幂次次方方的的乘乘积积为为溶溶度度积积KSP，其其值值与与与与温温度度有有关关外外，还还与与溶溶液液的的离离子子强强度度有有关关。当当溶溶液液离离子子强强度度很很低低时时，可可用用活活度度积积常数常数K KSPSP代替代替溶度积溶度积K KSPSP8篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计
8、分系统是一种得分类型的系统5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算溶度积和溶解度的相互换算 由由溶溶解解度度求求算算溶溶度度积积时时，先先要要把把溶溶解解度度换换算算成成物物质质的量浓度。的量浓度。例例5-2 在在25C时时，Ag2CrO4的的溶溶解解度度是是0.0217g.L-1,试试计算计算Ag2CrO4的的KSP。解：解：由Ag2CrO4的溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42(aq)平衡时浓度/mol.L12SS可得9篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统53在25C时AgBr的KSP=5.351013
9、，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)解：溴化银的溶解平衡为:AgBr(s)=Ag+(aq)+Br(aq)设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）c(Br)S得KSP=c(Ag+)c(Br)S.S5.351O13所以即AgBr的溶解度为7.31107molL110篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统对于MmAn型沉淀，溶度积计算式为：MmAnmMn+nAMc(Mn+)mc(Am)n=KSP设MmAn的溶解度为S，则C(Mn+)=ms，c(Am)=ns代入上式得（ms）m（ns）n=KSP注意：注意：当当难溶电解质的离
10、子在溶液中发生水解、聚合、配位等反应,或存在同离子效应时，S与KSP之间的换算不能用以上简单的数学关系。11篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ks的大小来比较溶解度s的大小.但不同类型的难溶电解质则不宜直接用溶度 积 Ks的 大 小 来 比 较 溶 解 度 s的 大 小。如CaCO3AgClAg2CrO4Ksp8.71091.56101091012S9.41051.251051.3110412篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分
11、类型的系统5.2溶度积原理的应用521溶度积原理难难溶溶电电解解质质溶溶液液中中，其其离离子子浓浓度度幂幂次次方方的的乘乘积积称称为为离离子积，用子积，用Qi表示，对于表示，对于AnBm型难溶电解质，则型难溶电解质，则 Qi=cn(Am+)cm(Bn-)（5-2）Qi和和KSP的的表表达达式式相相同同，但但其其意意义义是是有有区区别别的的，KSP表表示示难难溶溶电电解解质质沉沉淀淀溶溶解解平平衡衡时时饱饱和和溶溶液液中中离离子子浓浓度度的的乘乘积积，对对某某一一难难溶溶电电解解质质来来说说，在在一一定定温温度度下下KSP为为一一常常数数。而而Qi则则表表示示任任何何情情况况下下离离子子浓浓度度
12、的的乘乘积积，其其值值不不定。定。KSP只是只是Qi的一种特殊情况。的一种特殊情况。13篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统溶度积原理（溶度积原理（solubility product principle）QiKSP时，溶液为过饱和溶液，生成沉时，溶液为过饱和溶液，生成沉淀，是沉淀淀，是沉淀 生成的条件。生成的条件。QiKSP时时，溶溶液液为为饱饱和和溶溶液液，处处于于平平衡衡状态。状态。QiKSP时时，溶溶液液为为未未饱饱和和溶溶液液。溶溶液液中中有有难难溶溶电电解解质质固固体体存存在在，就就会会继继续续溶溶解解，是是沉
13、沉淀淀溶解的条件。溶解的条件。该该 原原理理可可用用Vant Hoff 化化学学反反应应等等温温方方程程式式解解释释14篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统例54将等体积的4103mo1L1的AgNO3和4103mo1L1的K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?Ag2+能否被完全沉淀？已知KSP(Ag2CrO4)1.121012。解：等体积混合后,浓度为原来的一半。c(Ag+)=2103molL1;c(CrO42)2103mo1L1Qic2(Ag+)c(CrO42)(2l03)22l038l09KSP(AgCrO4
14、)所以有沉淀析出沉淀完全的标准沉淀完全的标准：定量分析：c106mo1L1定性分析：c105mo1L115篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统522同离子效应和盐效应和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的沉和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引起多淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引起多相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。1.同离子效应同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而因加入含有相同离子的易溶
15、强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。使难溶电解质溶解度降低的效应。AgCl(s)=Ag+Cl-当当在在溶溶液液中中加加入入与与AgCl含含有有相相同同离离子子的的NaCl时时，溶溶液液中中Cl-浓浓度度急急剧剧增增大大，故故出出现现c(Ag+)c(Cl-)KSP的的情情况况，平平衡衡将将向向生生成成AgCl沉沉淀淀的的方方向向移移动动，即即有有沉沉淀淀析析出出。直直到到溶溶液液中中c(Ag+)c(Cl-)=KSP，建建立立新新的的平平衡衡时时沉沉淀淀才才停停止析出。止析出。16篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统52
16、2同离子效应和盐效应例55已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.05105molL1，BaSO4在0.010molL1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知KSP(BaSO4)1.071010解：设BaSO4在0.010molL1 Na2SO4溶液中的溶解度为xmolL1，则溶解平衡时：BaSO4(s)=Ba2+SO42平衡时浓度mol.L1x0.010+xKSP(BaSO4)c（Ba2+）c（SO42）=x(0.010+x)=1.071010因为溶解度x很小，所以0.010+x0.0100.010 x=1.071010所以x=1.07108(molL1)与BaSO4在纯水中的溶
17、解度相比较，溶解度为原来的1.07108/1.05105,即约为0.0010倍。17篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统522同离子效应和盐效应2.盐效应:因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的效应。在饱和BaSO4溶液中加入KNO3，由于SO42和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42的有效浓度降低。此时应该用活度代替离子浓度来进行溶解平衡计算。KSP（BaSO4)=(Ba2+).(SO42)(Ba2+)(SO42)c(Ba2+)c(SO42)当KNO3加入时，离子强度增
18、大，活度系数值变小。但在一定温度下，KSP是一常数。为了保持平衡，则饱和溶液中离子浓度c(Ba2+)和c(SO42)必将增大，即BaSO4的溶解度增大了。18篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.3沉淀的溶解降低难溶强电解质阴离子或阳离子的浓度，使难溶电降低难溶强电解质阴离子或阳离子的浓度，使难溶电解质的离子积小于溶度积解质的离子积小于溶度积,则难溶电解质的沉淀就会溶解。则难溶电解质的沉淀就会溶解。1.生成弱电解质使沉淀溶解难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。CaCO3的酸溶解可用下列的平衡表示：CaC
19、O3(s)=CO32+Ca2+HClH+ClHCO3+H+=H2CO3CO2+H2OCaCO3饱和溶液中的CO32离子浓度减少，使c（Ca2+）c(CO32)KSP，因而CaCO3溶解了。19篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.3沉淀的溶解部分金属硫化物如FeS、ZnS、MnS、NiS等能溶于稀酸例如ZnS的酸溶解可用下列的平衡表示：ZnS（s）=Zn2+S2+HClCl+H+HS+H+=H2S20篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.3
20、沉淀的溶解例56要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时,c(Fe2+)=0.1molL1,c(H2S)c(H2S)T=0.1molL1 c(Fe2+)c(S2)KSP(FeS)根据故生成H2S时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23molL1。21篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.3沉淀的溶解金属氢氧化物溶于强酸的总反应式为：M(OH)n+nH+=Mn+nH2O反应平衡常数为：(54)室温时，Kw=1014，而
21、一般MOH的KSP大于1014（即 Kw），M(OH)2 的 KSP大 于 1028(即 Kw2),M(OH)3的KSP大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。22篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.3沉淀的溶解2.通过氧化还原反应使沉淀溶解CuS的KSP为1.271036,如要使其溶解,则c(H+)需达到106molL1，这是根本不可能的。如果使用具有氧化性的硝酸，则发生下列氧化还原反应：3S2+2NO3+8H+=3S+2NO+4H2O使金属硫化物饱和溶液中S2浓度大
22、大降低，离子积小于溶度积，从而金属硫化物溶解。例如CuS溶于硝酸的反应如下：CuS(s)=Cu2+S2+HNO3S+NO+H2O23篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.3沉淀的溶解3.生成配合物使沉淀溶解许多难溶的卤化物不溶于酸，但能生成配离子而溶解AgCl(s)Ag+Cl+2NH3Ag（NH3）2+由于生成稳定的配离子Ag(NH3)2+，降低了Ag+的浓度，使QiKSP，则固体AgCl开始溶解。难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解,例如,AgI+IAgI2CuI+ICuI224篮球比赛是根据运动队在规
23、定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.4分步沉淀和沉淀转化 掌握离子的分步沉淀和转化原理和相关计算对离子的分离过程设计以及环境工程中污水重金属离子的处理有重要的意义。1.分步沉淀当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度积的难溶电解质先生成沉淀，离子积后达到溶度积的，就后生成沉淀。例如在浓度均为0.010molL1的I和Cl溶液中，逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的AgI沉淀,加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。生成AgI和AgCI沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：25篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分
24、多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.4分步沉淀和沉淀转化沉淀I所需Ag+浓度小，AgI先沉淀。不断滴入AgNO3溶液，当Ag+浓度刚超过1.8108molL1时、AgC1开始沉淀，此时溶液中存在的I浓度为:可以认为，当AgCl开始沉淀时，I已经沉淀完全。在科研和生产实践中，常根据金属氢氧化物溶解度间的差别，控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。注：判断两种离子能否用沉淀法分离时，关键在于确定某种先沉淀的离子被完全沉淀时，另一种后沉淀的离子是否已开始沉淀。(是：不能分离，否：能分离)。也可采用图解法2
25、6篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.4分步沉淀和沉淀转化例5-7 在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?KSPCo(OH)2=1.09l015，KSPFe(OH)3=2.641039解：使Fe3+定量沉淀完全时的pH值：Fe(OH)3(s)=Fe3+3OHKSPFe(OH)3=c(Fe3+)c3(OH)pH14(log1.381011)3.1427篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分
26、类型的系统5.2.4分步沉淀和沉淀转化使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：Co(OH)2(s)=Co2+2OH不生成Co(OH)2沉淀的条件是c(Co2+)c2(OH)KSPCo(OH)2即pH=14(log3.3108)6.5所以控制溶液的pH在3.146.5之间可除去Fe3+而不会引起Co(OH)2沉淀。28篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统5.2.4分步沉淀和沉淀转化例58某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10molL1,向溶液中通入H2S气体,使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范
27、围可以使这两种离子完全分离?解:根据KSP(ZnS)=2.931025,KSP(MnS)=4.651014可知,ZnS比较容易生成沉淀。先计算Zn2+沉淀完全时，即c(Zn2)SCNBr曙光红Cl荧光黄。因此，滴定C1不能选曙红，而应选荧光黄。47篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统电位法指示终点48篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统自动滴定装置49篮球比赛是根据运动队在规定的比赛时间里得分多少来决定胜负的，因此，篮球比赛的计时计分系统是一种得分类型的系统TheEnd50