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1、传统离子交换色谱存在着两个难于解决的问题：(1)(1)需要高浓度淋洗液洗脱且洗脱时间很长；(2)(2)洗脱后的组分缺乏灵敏、快速的在线检测方法。气相色谱气相色谱 (气固分离，流动相为载气气固分离，流动相为载气)液相色谱液相色谱 (液固分离，流动相为液体液固分离，流动相为液体)(主要分离非极性的有机化合物)(主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物)色色谱谱第1页/共26页2023/2/17解决措施：采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；低浓度淋洗液；在分离柱后，用另外一支抑制柱来消除淋洗液的高本底电导；采用电导检测器检测流出
2、组分。快速分离分析微量无机离子混合物；各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。第2页/共26页2023/2/17（1 1）分析速度快 可在数分钟内完成一个试样的分析；（2 2）分离能力高 在适宜的条件下，可使常见的各种阴离子混合物分离；例：使用双柱法，在十几分钟内，可使七种阴离子完全分离。（3）分离混合阴离子的最有效方法（4）仪器流路采用全塑件，玻璃柱，耐腐蚀离子色谱法的特点第3页/共26页2023/2/17离子色谱法的类型（一）离子交换色谱法分离原理分离原理 树脂上可电离离子与流动相中具有相同电荷的离子及被测组分的离子进行可逆交换而分离。应用应用 应用最广泛的离子色谱方法，主要用于分析阴阳
3、离子，凡是在溶剂中能够电离的物质通常都可以用离子交换色谱法来进行分离。分析物质分析物质 无机离子、有机酸、氨基酸、多肽及核酸。第4页/共26页2023/2/17 以阴离子的分离为例说明一下离子交换色谱的分离过程。以阴离子的分离为例说明一下离子交换色谱的分离过程。在色谱柱中，填充了无数的离子交换剂作为离子分离的固定在色谱柱中，填充了无数的离子交换剂作为离子分离的固定相，固定相上吸附了很多阳离子。充满色谱柱的流动相为某种盐相，固定相上吸附了很多阳离子。充满色谱柱的流动相为某种盐的溶液，在没有样品进入时，流动相中的阴离子和固定相的阳离的溶液，在没有样品进入时，流动相中的阴离子和固定相的阳离子保持平衡
4、。子保持平衡。样品中含有两种待分离阴离子，基中体积较大的样品中含有两种待分离阴离子，基中体积较大的A A与固定相的与固定相的正电荷作用力较大，而体积较小的正电荷作用力较大，而体积较小的B B作用力小。在样品进入色谱柱作用力小。在样品进入色谱柱后，阴离子后，阴离子A A、B B与流动相阴离子一同前进，三种离子不断的交替与流动相阴离子一同前进，三种离子不断的交替占据与固定相阳离子相吸的位置；样品阴离子占据与固定相阳离子相吸的位置；样品阴离子A A与正电荷的作用力与正电荷的作用力较大因而移动较慢，而较大因而移动较慢，而B B移动较快，从而实现了分离。移动较快，从而实现了分离。最终，因为流动相阴离子的
5、数量有绝对优势，所以样品阴离最终，因为流动相阴离子的数量有绝对优势，所以样品阴离子子A A、B B都分别流出色谱柱，但在不同时间流出色谱柱。对在不同都分别流出色谱柱，但在不同时间流出色谱柱。对在不同时间流出色谱柱的样品离子进行检测，就可以知道样品组分的种时间流出色谱柱的样品离子进行检测，就可以知道样品组分的种类与含量。类与含量。第5页/共26页2023/2/17慢慢中等中等快快淋洗液淋洗液第6页/共26页2023/2/17分离阴离子0246810121416Retentiontime(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-第7页/共26页2023/2/17分离阳
6、离子02468101214Retentiontime(min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+SS第8页/共26页2023/2/17离子色谱法的类型（二）离子排斥色谱法分离原理分离原理 基于溶质和固定相之间的Donnan排斥作用的离子色谱法。在固定相与流动相的界面存在一个假想的Donnan膜，游离状态的离子因受固定相表面同种电荷的排斥作用而无法穿过Donnan膜进入固定相，在空体积（排斥体积）处最先流出色谱柱。而弱离解性物质可以部分穿过Donnan膜进入固定相，离解度越低的物质越容易进入固定相，其保留值也就越大。于是，不同离解度的物质就可以通过离子排斥色谱法得以分离。分离过程中，流
7、动相的作用是改变溶液的pH值，如HCl、H2SO4、HNO3等。应用应用 适用于从强酸中分离弱酸，以及弱酸的相互分离。第9页/共26页2023/2/17离子色谱法的类型（三）离子抑制色谱法分离原理分离原理 通过控制流动相pH值，使弱酸性或弱碱性溶质的离解得到抑制，以未离解的分子状态在固定相上分配或吸附，从而达到保留与分离的液相色谱方法。分离过程中，流动相的作用是改变溶液的pH值，如HCl、H2SO4、HNO3等。应用应用 适用于从强酸中分离弱酸，以及弱酸的相互分离。第10页/共26页2023/2/17离子色谱法的类型（四）离子对色谱法分离原理分离原理 是将与被分析离子带相反电荷的离子(配对离子
8、或反离子)加到流动相中，与溶质离子结合形成弱极性离子对，此离子对在流动相中不易离解而迅速转移到键合相中，进而在固定相和流动相间进行分配，最终实现分离的一种色谱模式。应用应用 适于分析表面活性剂离子等。第11页/共26页分离的方式分离的方式w离子排斥离子排斥 ：离解常数 和疏水性 w离子对离子对 (RP)(RP)：对离子对试剂的亲和力 离子对化合物的疏水性w离子抑制离子抑制 (RP)(RP)：在特定 pH下的疏水性w离子交换离子交换离子交换离子交换 ：离子价态和离子半径第12页/共26页2023/2/17二 离子色谱仪第13页/共26页2023/2/17流动相储罐流动相储罐泵泵保护柱保护柱分析柱
9、分析柱抑制器抑制器色谱工作站色谱工作站流路流路离子交换离子交换分离分离抑制电导抑制电导检测器检测器数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制进样器进样器电导池电导池第14页/共26页2023/2/17第15页/共26页2023/2/17w色谱柱、淋洗液的温度色谱柱、淋洗液的温度w淋洗液的浓度与组成淋洗液的浓度与组成w淋洗液的流速淋洗液的流速w淋洗液中的杂质淋洗液中的杂质影响色谱分析的各种条件第16页/共26页淋洗液 泵色谱柱检测器 泵液分离 检测 记录F-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样u 进样-样品环进样u 分离-离子交换分离u 检测-电导检测(抑制型)第1
10、7页/共26页2023/2/17检测方式检测方式w电导电导电导电导 检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器 离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器w电化学(安培法)在特定的条件下可在特定的条件下可对对某些化合物直接某些化合物直接进进行氧化行氧化还还原反原反应应w 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可紫外直接吸收或可见见光光度法光光度法测测定定选择选择性性强强 可可进进行柱后衍生行柱后衍生w 荧光法 HPLCHPLC第18页/共26页2023/2/17抑
11、制器抑制器w 安装在电导池之前安装在电导池之前w 提高待测离子的电导率：提高待测离子的电导率：提高灵敏度提高灵敏度 NaNaNaNa+,ClClClCl-H H H H+,ClClClCl-w 降低背景电导降低背景电导 (淋洗液淋洗液):):减少噪音减少噪音 NaNaNaNa+,HCOHCOHCOHCO3 3 3 3-H H H H2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3Na+,OH-H2O第19页/共26页Y Y Y Y+NaNaNaNa+X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H H H2 2 2 2O O O OH H H H2 2 2 2O O O OO
12、HOHOHOH-NaNaNaNa+Y Y Y Y+H H H H2 2 2 2O NaO NaO NaO Na+Y Y Y Y+X X X X-Na Na Na Na+CO CO CO CO3 3 3 32 2 2 2-(样品样品,淋洗液淋洗液)H H H H+H H H H+CO+CO+CO+CO3 3 3 32-2-2-2-H H H H+X X X X-至检测器至检测器H H2 2COCO3 3H H H H+X X X X-H H H H+O+O+O+O2 2 2 2H H H H2 2 2 2O O O OH H H H2 2 2 2 +OH+OH+OH+OH-H H H H2 2
13、2 2O O O ONaNaNaNa+OHOHOHOH-,H,H,H,H2 2 2 2H H H H2 2 2 2O,O,O,O,O O O O2 2 2 2 废废液液废液废液电极电极 （）（）电极电极 （）（）纯水或来自检纯水或来自检测器的流体测器的流体 H H H H+H H H H+H H H H+H H H H+阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜阳离子交换膜电化学自再生抑制器的工作原理（阴离子）第20页/共26页抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention time
14、ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity第21页/共26页2023/2/17三 离子色谱分析技术1 1 去离子水制备技术2 2 分离方式及检测方式的选择 3 定量方法第22页/共26页离子色谱使用的水与试剂离子色谱使用的水与试剂纯度尽可能高 高高纯纯水水：电电阻率阻率17M17M、0.22m0.22m滤滤膜膜过滤过滤
15、：JISK0557(JISK0557(WaterusedforindustrialWaterusedforindustrialwaterandwastewateranalysiswaterandwastewateranalysis)：淋洗液脱气：淋洗液脱气（真空和真空和搅动搅动）试剂试剂：尽可能使用：尽可能使用优级纯优级纯：配：配标标准的准的试剂应预试剂应预先干燥先干燥第23页/共26页2023/2/17样品处理过滤过滤样样品中除去品中除去颗颗粒物粒物用用0.45m0.45m或或0.22m0.22m滤滤膜膜用高用高纯纯水冲洗水冲洗滤滤膜膜，以减少沾，以减少沾污污稀稀释释待待测测物物浓浓度度较较高高时时，应预应预先稀先稀释释.降低干降低干扰扰物的物的浓浓度度.去除干去除干扰扰物物预处预处理柱，超理柱，超滤滤固相萃取液相萃取离心固相萃取液相萃取离心盐盐析析在在线线柱柱处处理理第24页/共26页Conc.of standard标准响应值定量计算根据标样制作校正曲线根据标样制作校正曲线.以此为标准计算样品中的待测离以此为标准计算样品中的待测离子子0.005.0010.015.020.0浓度（ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 响应样品响应值Conc.of sample第25页/共26页2023/2/17感谢您的观看！第26页/共26页