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1、先进树脂基复合材料先进树脂基复合材料先进树脂基复合材料先进树脂基复合材料材料科学与工程学院材料科学与工程学院2011年9月材料学材料学课程内容课程内容前言前言1.先进增强材料先进增强材料2.高性能树脂基体高性能树脂基体3.先进制造工艺先进制造工艺4.先进复合材料应用先进复合材料应用前前 言言 先进复合材料（先进复合材料（ACM）:由高性能的基体由高性能的基体(聚合物、金属聚合物、金属或陶瓷等或陶瓷等)与高性能纤维材料，通过特定的成型工艺复与高性能纤维材料，通过特定的成型工艺复合而成的复合材料。合而成的复合材料。ACM特性：特性：比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳比强度和比刚度高、可设计性强、
2、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及适于大断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及适于大面积整体成形的独特优点。面积整体成形的独特优点。应用：应用：已成为支撑航空、航天和国防尖端技术领域的已成为支撑航空、航天和国防尖端技术领域的最重要的结构材料。最重要的结构材料。NASA最早成立最早成立ACM研究机构，并开展相关材料技术研究机构，并开展相关材料技术的研究。的研究。ACM的发展和应用是现代产业活动中成长最快的，对的发展和应用是现代产业活动中成长最快的，对促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化，起到促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化，起到了至关重要的作用。了至关重要的作用。我国发
3、展现状我国发展现状始于始于1969年，研究应用主要集中于国防以及航空和航年，研究应用主要集中于国防以及航空和航天工业。开始系统、完整、有计划地开展天工业。开始系统、完整、有计划地开展ACM研究是研究是从从“六五六五”计划期间开始。经过计划期间开始。经过20多年的努力，国家多年的努力，国家通过中长期科技发展规划的指导以及各种科研计划的通过中长期科技发展规划的指导以及各种科研计划的支持，使我国支持，使我国ACM的研究取得了长足的进展。的研究取得了长足的进展。ACM技术及发展技术及发展先进的增强材料；先进的增强材料；高性能树脂基体；高性能树脂基体；成型工艺技术；成型工艺技术；ACM在各个领域中的应用
4、。在各个领域中的应用。1 先进增强材料先进增强材料 先进树脂基复合材料常用的增强纤维包括碳纤先进树脂基复合材料常用的增强纤维包括碳纤维和其他高性能有机纤维。维和其他高性能有机纤维。碳纤维碳纤维(CF)的研究：的研究：主要是如何提高模量和强主要是如何提高模量和强度、降低生产成本。度、降低生产成本。高性能有机纤维开发：高性能有机纤维开发：包括柔性链结构的超高包括柔性链结构的超高分子量聚乙烯纤维分子量聚乙烯纤维(UHMPE)、芳纶纤维（、芳纶纤维（Kevlar）、）、刚性链结构的刚性链结构的PBO纤维等。纤维等。改性：改性：各种纤维都有自身的优势，但也存在不各种纤维都有自身的优势，但也存在不足和缺点
5、，需要改性。足和缺点，需要改性。2 高性能树脂基体高性能树脂基体树脂基体的研究：主要围绕着树脂基体的研究：主要围绕着改善耐湿热性能改善耐湿热性能、提高韧提高韧性性和和工作温度工作温度。环氧树脂（环氧树脂（EP）：）：具有工艺性能好、综合力学性能好具有工艺性能好、综合力学性能好和价格便宜等一系列优点，但和价格便宜等一系列优点，但耐湿热性能较差耐湿热性能较差。氰酸酯树脂（氰酸酯树脂（AC）：）：吸湿率低、韧性好、介电性能好。吸湿率低、韧性好、介电性能好。是未来结构是未来结构/功能一体化的优良材料，氰酸酯树脂一般功能一体化的优良材料，氰酸酯树脂一般需要需要较高的后处理温度较高的后处理温度，这给使用带
6、来不便。，这给使用带来不便。双马来酰亚胺双马来酰亚胺(BMI)：耐湿热性能和耐热性均优于环氧耐湿热性能和耐热性均优于环氧树脂。树脂。BMI可以和多种化合物共聚以改善其韧性。可以和多种化合物共聚以改善其韧性。耐高温聚酰亚胺（耐高温聚酰亚胺（PMR）：）：更高耐温等级，可在更高耐温等级，可在350以上长期使用以上长期使用。3 先进树脂基复合材料的成型技术先进树脂基复合材料的成型技术ACM制造成本制造成本在产品中占用很大的比重，而目在产品中占用很大的比重，而目前影响前影响ACM广泛使用的最大障碍是价格问题。广泛使用的最大障碍是价格问题。因此如何发展新的制造技术，降低先进树脂基因此如何发展新的制造技术
7、，降低先进树脂基复合材料的制造成本，是当前先进树脂基复合复合材料的制造成本，是当前先进树脂基复合材料研究的重点。材料研究的重点。先进成型技术先进成型技术热压罐成型技术：热压罐成型技术：是是ACM的主要成型技术，其的主要成型技术，其优点优点是成型的复合是成型的复合材料性能高，质量稳定并适合大型复杂外形复合材料构件的成型，材料性能高，质量稳定并适合大型复杂外形复合材料构件的成型，缺点缺点是设备投资大，能耗高，制造成本高。是设备投资大，能耗高，制造成本高。预成型体预成型体/液体成型工艺技术液体成型工艺技术(LCM)：是先进树脂基复合材料是先进树脂基复合材料低成低成本制造技术本制造技术的一个重要方向，
8、已获得成功的有的一个重要方向，已获得成功的有RTM和和RFI等。等。纤维缠绕技术：纤维缠绕技术：多自由度准确、自动化、异形结构缠绕技术，近多自由度准确、自动化、异形结构缠绕技术，近年来也得到了相当快的发展。年来也得到了相当快的发展。纤维铺放技术：纤维铺放技术：大型结构的自动化铺放成型设备及控制技术。大型结构的自动化铺放成型设备及控制技术。先进固化技术：先进固化技术：l电子束固化技术：电子束固化技术：利用电子加速器产生的高能电子束引发树脂聚利用电子加速器产生的高能电子束引发树脂聚合和交联的电子束固化技术，可节约制造成本合和交联的电子束固化技术，可节约制造成本20%-60%。l光固化技术、微波固化
9、技术：光固化技术、微波固化技术：由液态的单体或预聚物受紫外或可由液态的单体或预聚物受紫外或可见光、微波的照射经聚合反应转化为固化聚合物的过程。见光、微波的照射经聚合反应转化为固化聚合物的过程。l固化过程实时监控技术：固化过程实时监控技术：利用神经网络智能系统，实时监测固化利用神经网络智能系统，实时监测固化过程，并通过智能反馈系统实现实时进行控制。过程，并通过智能反馈系统实现实时进行控制。4先进树脂基复合材料的发展方向先进树脂基复合材料的发展方向高性能纤维和高韧性树脂的应用可提高高性能纤维和高韧性树脂的应用可提高ACM的各种综的各种综合性能和放宽设计许用值，从而可将减重效率由目前合性能和放宽设计
10、许用值，从而可将减重效率由目前的的20%-25%提高到提高到30%或更高。或更高。(1)提高组分性能提高组分性能纤维：纤维：向高性能化、轻量化方向发展。向高性能化、轻量化方向发展。碳纤维由碳纤维由T300、AS4转向转向T800、IM7，如，如F-22、EF2000、B777等均用等均用T800，与，与T300相比其性能可提高相比其性能可提高30%40%。树脂：树脂：选用改性双马选用改性双马BMI和改性环氧，如和改性环氧，如F-22主承力主承力结构用结构用5250-4BMI树脂，耐温达树脂，耐温达200。B777采用采用3900-2高韧性环氧树脂。第四代韧性双马树脂高韧性环氧树脂。第四代韧性双
11、马树脂5260，耐温耐温230，较适合于民航机采用。，较适合于民航机采用。(2)重视制造技术研究和综合配套技术协调发展重视制造技术研究和综合配套技术协调发展 除继续采用成熟的热压罐成型技术外，还应对编织除继续采用成熟的热压罐成型技术外，还应对编织/RTM、缝编缝编/RTM、缠绕、拉挤、注塑等。缠绕、拉挤、注塑等。(3)重点开发低成本制造技术重点开发低成本制造技术 降低成本应从设计、材料、制造、使用、维护等多方降低成本应从设计、材料、制造、使用、维护等多方面综合考虑，应推广大丝束纤维面综合考虑，应推广大丝束纤维(48-320K)、RTM工工艺、固化自动监控、整体成型和真空辅助成型等技术艺、固化自
12、动监控、整体成型和真空辅助成型等技术的应用。的应用。美国准备通过低成本技术研究，设想在美国准备通过低成本技术研究，设想在10-15年的时间年的时间内实现先进战斗机主要复合材料结构件制造成本降低内实现先进战斗机主要复合材料结构件制造成本降低一个数量级的目标。一个数量级的目标。(4)发展发展ACM结构结构/功能一体化的综合技术功能一体化的综合技术 ACM技术正向着技术综合化、功能多样化（隐身、防热）技术正向着技术综合化、功能多样化（隐身、防热）和智能化方向发展。和智能化方向发展。第一章第一章 ACM中的高性能先进增强材料中的高性能先进增强材料1.1 碳纤维碳纤维按力学性能分类按力学性能分类:高强型
13、（高强型（HT）、）、超高强型超高强型（UHT）、）、高模量型高模量型（HM）、）、超高模量型超高模量型（UHM）按制造先驱体来分按制造先驱体来分类类:聚丙烯腈基聚丙烯腈基（PAN）碳纤维、）碳纤维、沥青基碳纤维和沥青基碳纤维和人造丝（粘胶丝）人造丝（粘胶丝）碳纤维碳纤维 表表1-1 日本东丽公司碳纤维及其特性日本东丽公司碳纤维及其特性高强度高强度高模量高模量低密度低密度表表1-2 碳纤维复合材料在工业中的应用和特性碳纤维复合材料在工业中的应用和特性比强度、比模量高比强度、比模量高低线膨胀系数低线膨胀系数阻尼性好阻尼性好生物相容性好生物相容性好抗疲劳性能好抗疲劳性能好导电性导电性1.2 聚芳酰
14、胺纤维（聚芳酰胺纤维（Kevlar）聚芳酰胺纤维聚芳酰胺纤维：是芳香族酰胺纤维的总称是芳香族酰胺纤维的总称。聚芳酰胺纤维在聚芳酰胺纤维在20世纪世纪70年代由杜邦公司率先年代由杜邦公司率先产业化产业化,注册商标为注册商标为Kevlar系列。系列。品种：品种：Kevlar纤维为对位芳酰胺纤维。纤维为对位芳酰胺纤维。第一代产品：第一代产品：RI型、型、29型和型和49型；型；第二代产品第二代产品KevlarHX系列：高粘接型系列：高粘接型Ha、高、高强型强型Ht（129）、原液着色型）、原液着色型Hc（100）、高性）、高性能中模型能中模型Hp（68）、高模型）、高模型Hm（149）和高）和高伸长
15、型伸长型He（119）。）。典型的物理性能表典型的物理性能表1-3。表表1-3各种各种Kevlar纤维的物理性能纤维的物理性能 较高强度较高强度低密度低密度较高耐温较高耐温中国芳纶纤维的研究：中国芳纶纤维的研究：从从20世纪世纪70年代开始，某些小试产品性年代开始，某些小试产品性能已达到能已达到Kevlar49的水平，目前靠自己的技术已建成的水平，目前靠自己的技术已建成200t/年年的间位芳酰胺纤维装置。的间位芳酰胺纤维装置。芳纶纤维主要应用：芳纶纤维主要应用：在航天、航空、石油、建材、交通、运输在航天、航空、石油、建材、交通、运输和公安部门，特别在固体火箭发动机壳体、防弹衣、轮胎、和公安部门
16、，特别在固体火箭发动机壳体、防弹衣、轮胎、缆索和石棉代用品等方面。缆索和石棉代用品等方面。壳体容器：壳体容器：由于芳纶纤维的由于芳纶纤维的比强度、比模量比强度、比模量明显优于高强明显优于高强GF，芳纶发动机壳体比，芳纶发动机壳体比GF/EP的壳体容器特性系数的壳体容器特性系数pV/W（p为容为容器爆破压力，器爆破压力，V为容器容积，为容器容积，W为容器质量）提高为容器质量）提高30%以上。以上。使固体发动机的关键指标质量比突破使固体发动机的关键指标质量比突破0.92，大幅度增加导弹的，大幅度增加导弹的射程。射程。大量应用于制造先进的飞机：大量应用于制造先进的飞机：其应用部位有发动机舱、中央发其
17、应用部位有发动机舱、中央发动机整流罩、机翼与机身整流罩等飞机部件。此外，飞机高动机整流罩、机翼与机身整流罩等飞机部件。此外，飞机高压轮油胶管也大量使用芳纶纤维。压轮油胶管也大量使用芳纶纤维。船舶：船舶：制造战舰的防护装甲以及声纳导流罩等制造战舰的防护装甲以及声纳导流罩等,是一种极有前是一种极有前途的重要的航空材料。途的重要的航空材料。1.3 有机杂环类纤维有机杂环类纤维kevlar纤维弱点：纤维弱点：分子链中存在易热氧化、易水解的酰分子链中存在易热氧化、易水解的酰胺键，其环境稳定性差，因而不能完全满足现代航天、胺键，其环境稳定性差，因而不能完全满足现代航天、航空等高技术领域的要求。航空等高技术
18、领域的要求。近代理论和实践表明，合成棒状芳杂环聚合物，并在近代理论和实践表明，合成棒状芳杂环聚合物，并在液晶相溶液状态下纺丝所获得的纤维，不但纤维的力液晶相溶液状态下纺丝所获得的纤维，不但纤维的力学性能较学性能较Kevlar纤维有所提高，其热稳定性也更接近纤维有所提高，其热稳定性也更接近于有机聚合物晶体的理论极限值。于有机聚合物晶体的理论极限值。有机杂环类纤维：有机杂环类纤维：在高分子主链中含有苯并双杂环的在高分子主链中含有苯并双杂环的对位芳香聚合物如聚苯并恶唑（对位芳香聚合物如聚苯并恶唑（PBO），），聚苯并噻唑聚苯并噻唑（PBT），），聚苯并咪唑（聚苯并咪唑（PBI）为代表的有机杂环类纤维
19、，为代表的有机杂环类纤维，被认为是新一代新型高分子材料（高强度、高模量及被认为是新一代新型高分子材料（高强度、高模量及耐高温）纤维的代表。其纤维在耐高温）纤维的代表。其纤维在21世纪产业化。世纪产业化。1.3.1 聚苯并二恶唑（聚苯并二恶唑（PBO）纤维纤维PBO纤维的结构：纤维的结构：在主链中含有苯环及芳杂环组成的在主链中含有苯环及芳杂环组成的刚性棒状分子结构，以及链在液晶态纺丝形成的高度刚性棒状分子结构，以及链在液晶态纺丝形成的高度取向的有序结构。取向的有序结构。性能：性能：拉伸强度为拉伸强度为4.86.2GPa，断裂伸长率为断裂伸长率为2.4%，弹性模量为弹性模量为280406GPa，相
20、对密度为相对密度为1.56，吸湿率，吸湿率1%，分解温度分解温度670，具有蠕变小、耐磨性极好、高温下不熔融等特性。该具有蠕变小、耐磨性极好、高温下不熔融等特性。该纤维手感好，非常纤细，可制备不同的形式如连续纤纤维手感好，非常纤细，可制备不同的形式如连续纤维、精纺细纱、布、缝合织物、短切纤维、浆粕等。维、精纺细纱、布、缝合织物、短切纤维、浆粕等。表表1-4 PBO纤维与其他品种纤维性能对比纤维与其他品种纤维性能对比 PBO纤维最突出的性能：纤维最突出的性能：是拉伸强度和弹性模量高，约是拉伸强度和弹性模量高，约是是kevlar纤维的纤维的2倍，倍，LOI值高值高2.6倍。倍。主要应用：主要应用：
21、高强绳索以及高性能帆布；高强绳索以及高性能帆布；高强复合材料：高强复合材料：PBO纤维可以同时满足轻质高强度、高模纤维可以同时满足轻质高强度、高模量、耐高温要求，因此在特种压力容器、高级体育运动竞技用量、耐高温要求，因此在特种压力容器、高级体育运动竞技用品等方面具有巨大的应用潜力；品等方面具有巨大的应用潜力；防弹抗冲击材料：防弹抗冲击材料：PBO纤维复合材料抗冲击性能极为优秀。纤维复合材料抗冲击性能极为优秀。因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用，如制造飞机机因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用，如制造飞机机身、防弹衣、头盔等；身、防弹衣、头盔等；其他特种防护材料：其他特种防护材料：以其
22、优越的耐热性、阻燃性、耐剪、以其优越的耐热性、阻燃性、耐剪、耐磨等特性可制造轻质、柔软的光缆保护外套材料、安全手套、耐磨等特性可制造轻质、柔软的光缆保护外套材料、安全手套、耐热毡、特种传送带、灭火皮带、防火服和鞋类等。耐热毡、特种传送带、灭火皮带、防火服和鞋类等。不足之处：不足之处：压缩性能差：压缩性能差：PBO自身分子结构决定的；自身分子结构决定的；界面粘接性差：界面粘接性差：PBO纤维与聚合物基体的粘结性能比芳纶还纤维与聚合物基体的粘结性能比芳纶还低，限制了低，限制了PBO纤维在高性能复合材料中的应用，通常需要对纤维在高性能复合材料中的应用，通常需要对纤维进行表面处理。纤维进行表面处理。生
23、产现状：生产现状：PBO产品有美国和日本东洋纺织公司生产的产品有美国和日本东洋纺织公司生产的PBOAS，日本东，日本东洋纺织公司开发出名为洋纺织公司开发出名为Zylon和和PBOHM的高性能的高性能PBO纤维，还有荷兰阿纤维，还有荷兰阿克苏的克苏的PBOM5，杜邦公司的，杜邦公司的PBO等九种牌号。等九种牌号。1.3.2 聚苯并噻唑（聚苯并噻唑（PBT）纤维纤维PBT：在高分子主链中含有苯并噻唑重复单元的耐高在高分子主链中含有苯并噻唑重复单元的耐高温、高模量芳杂环聚合物，简称温、高模量芳杂环聚合物，简称PBT。性能见表。性能见表1-4.具有高性能原因：具有高性能原因：除了必要的芳杂环化学结构外
24、，还除了必要的芳杂环化学结构外，还有其分子链在轴向方向的高度取向。有其分子链在轴向方向的高度取向。应用：应用：PBT纤维可用于石棉替代物和缆绳，是高性能纤维可用于石棉替代物和缆绳，是高性能复合材料的新型增强体。织物用于防弹服、航天领域复合材料的新型增强体。织物用于防弹服、航天领域中的火箭发动机壳体、太阳能阵列、压力阀和空间结中的火箭发动机壳体、太阳能阵列、压力阀和空间结构架，是未来的宇航材料。构架，是未来的宇航材料。中国：中国：曾进行合成工艺的基础研究和工艺与性能的研曾进行合成工艺的基础研究和工艺与性能的研究，由于合成工艺复杂，溶剂成本高，限制了究，由于合成工艺复杂，溶剂成本高，限制了PBT纤
25、纤维的发展和应用。维的发展和应用。1.3.3 刚性高性能纤维刚性高性能纤维M5M5：一种刚性的聚合物纤维，商品名为，一种刚性的聚合物纤维，商品名为，缩写为缩写为 PIPD。分子结构：分子结构：它与一些杂环的高性能纤维聚合物它与一些杂环的高性能纤维聚合物有一定的相似性，如有一定的相似性，如 PBO、PBT（见下图），见下图），但但 PIPD 具备二维结构，因此具有优越的性能。具备二维结构，因此具有优越的性能。1.3.3.1 M5的力学性能的力学性能性能：性能：抗拉强度：抗拉强度：PPTACFM5 PBO；模量：模量：PPTACFPBOM5=350 GPa；压缩强度：压缩强度：PPTAPBOM5C
26、F，归因，归因于于 M5 的二维分子结构。的二维分子结构。M5、PBT 和和 PBO 纤维的拉伸曲线纤维的拉伸曲线 表表1-5 4种高性能纤维的一些性质种高性能纤维的一些性质 高模量高模量1.3.3.2 5的应用前景的应用前景应用：应用：M5 可以作为可以作为ACM的增强材料在航空航天等领域大有的增强材料在航空航天等领域大有用武之地；用武之地；作为防护材料使用，如防弹材料、军车外壳等。作为防护材料使用，如防弹材料、军车外壳等。目前目前 M5 纤维还未真正应用，但由于其优越的性能，纤维还未真正应用，但由于其优越的性能，可望在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、可望在原子能工业、空间环境、救
27、险需要、航空航天、国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体国防建设、新型建筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护用具等许多高技术育器械、新能源、环境产业及防护用具等许多高技术领域得到广泛的应用。领域得到广泛的应用。1.4 超高分子量聚乙烯纤维超高分子量聚乙烯纤维-UHMWPE20世纪世纪80年代年代荷兰荷兰DSM公司开发公司开发了了UHMWPE纤维，其弹性模量达到纤维，其弹性模量达到120GPa，拉伸强度达到拉伸强度达到4GPa左右，而且密度左右，而且密度1.0g/cm3。由于其原料由于其原料价廉，对发展高比强度、高比模量、廉价的新价廉，对发展高比强度、高比模量、廉
28、价的新型复合材料具有很大优势，国外很快实现了工型复合材料具有很大优势，国外很快实现了工业化。业化。表表1-6 UHMWPE纤维与其他高性能纤维的性能比较。纤维与其他高性能纤维的性能比较。表表1-6 UHMWPE纤维与其他高性能纤维性能比较纤维与其他高性能纤维性能比较 最轻最轻很高很高性能特点：性能特点：密度小：密度小：0.97g/cm3，是是Keavlar纤维的纤维的2/3，是高模量，是高模量CF的的1/2，是高性能纤维中密度最小的一种。其中，是高性能纤维中密度最小的一种。其中Spectra1000纤维的纤维的比强度比强度是芳纶和是芳纶和GF的的135%，比，比CF高高50%左右；左右；比模量
29、比模量是芳纶的是芳纶的2.5倍。倍。介电常数和介电损耗小：介电常数和介电损耗小：其复合材料对电磁波的透过其复合材料对电磁波的透过率大于率大于GFRP，几乎全透过，是制造雷达天线罩、光纤，几乎全透过，是制造雷达天线罩、光纤电缆加强芯最优的新材料。电缆加强芯最优的新材料。高冲击强度高冲击强度:在所有的高性能纤维中，在所有的高性能纤维中，UHMWPE纤维纤维具有最高的冲击强度，如下表。具有最高的冲击强度，如下表。比吸收能：单位重量所吸收的能量比吸收能：单位重量所吸收的能量价格低：价格低：如美国如美国Spectra纤维起始售价为纤维起始售价为4961/kg，最近由于对凝胶纺丝理论的重大突破，生产效率成
30、千最近由于对凝胶纺丝理论的重大突破，生产效率成千倍的提高。日本东洋纺织公司预测其将来生产的倍的提高。日本东洋纺织公司预测其将来生产的UHMWPE纤维的价格仅为纤维的价格仅为700800日元日元/kg。这为扩这为扩大其应用范围是一个十分有利的条件。大其应用范围是一个十分有利的条件。应用：应用：表表1-8 UHMWPE纤维的应用领域纤维的应用领域UHMWPE纤维不足纤维不足耐温性差：耐温性差：一般聚乙烯纤维的熔点为一般聚乙烯纤维的熔点为134左右，高度左右，高度取向的取向的UHMWPE纤维的熔点比纤维的熔点比Spectra900纤维高出纤维高出1020。当温度。当温度100时，时，UHMWPE纤维
31、的强度纤维的强度高于芳纶纤维，但当高于芳纶纤维，但当100时，强度迅速下降。所以时，强度迅速下降。所以UHMWPE不适用于不适用于90100长时间施加较大负荷的长时间施加较大负荷的场合，使用温度场合，使用温度KF，穿着的舒适感不如芳，穿着的舒适感不如芳纶防火服。如果纶防火服。如果 CBF 与其它纤维混纺可制成阻燃面料，用与其它纤维混纺可制成阻燃面料，用于部队的相关装备显然是有明显优势。于部队的相关装备显然是有明显优势。防弹材料防弹材料：UHMWPE纤维被用作柔性防弹材料的首选原材纤维被用作柔性防弹材料的首选原材料，但是用它制成无纬布作柔性防弹材料时发现外表面几料，但是用它制成无纬布作柔性防弹材
32、料时发现外表面几层明显有弹头击穿的熔灼现象，因为层明显有弹头击穿的熔灼现象，因为UHMWPE纤维的耐热纤维的耐热性能低。性能低。CBF的耐高温特性，用作坦克、装甲车、防爆车、的耐高温特性，用作坦克、装甲车、防爆车、防爆毯、炮弹箱、军事工事的坑道门等，有广阔的应用前防爆毯、炮弹箱、军事工事的坑道门等，有广阔的应用前景。景。绝热隔音：绝热隔音：CBF 在船舶工业中可大量用于船壳体、机舱绝在船舶工业中可大量用于船壳体、机舱绝热隔音和上层建筑。热隔音和上层建筑。阻燃材料：阻燃材料：用用 CBF 蜂窝板可制成火车车厢板，既减轻了车蜂窝板可制成火车车厢板，既减轻了车厢的质量，又是一种良好的阻燃材料。据悉美
33、国通过福特、厢的质量，又是一种良好的阻燃材料。据悉美国通过福特、通用等正在着手起草制订采用通用等正在着手起草制订采用 CBF 替代替代CF作增强材料的工作增强材料的工业标准。德国在业标准。德国在 CBF 这方面的应用研究也已开展了多年。这方面的应用研究也已开展了多年。我国的汽车工业应该关注这一新材料应用的发展动向。我国的汽车工业应该关注这一新材料应用的发展动向。第二章、第二章、ACM的基体的基体 2.1 双马来酰亚胺树脂基体双马来酰亚胺树脂基体BMI 2.1.1 引引 言言 双马来酰亚胺（简称双马来酰亚胺（简称BMI或双马）是以马来酰或双马）是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物，其通式如下
34、式亚胺为活性端基的双官能团化合物，其通式如下式所示。所示。特点：特点：BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动流动性性，可用与环氧树脂类同的工艺方法进行加工成形；，可用与环氧树脂类同的工艺方法进行加工成形；同时，同时，BMI树脂具有良好的树脂具有良好的耐高温、耐高温、耐辐射、耐湿热、耐辐射、耐湿热、吸湿率低和线胀系数小等优良特性，克服了环氧树脂吸湿率低和线胀系数小等优良特性，克服了环氧树脂耐热性相对较低和耐高温聚酰亚胺树脂成形温度高压耐热性相对较低和耐高温聚酰亚胺树脂成形温度高压力大的缺点，因此，近力大的缺点，因此，近20年来，年来，BMI树脂得到了迅速树脂得
35、到了迅速发展和广泛的应用。发展和广泛的应用。国外：国外：20世纪世纪60年代末期，法国罗纳年代末期，法国罗纳-普朗克公司首先普朗克公司首先制出制出M-33BMI树脂及其复合材料。从此，由树脂及其复合材料。从此，由BMI单体单体制备的制备的BMI树脂开始引起了愈来愈多人的重视。树脂开始引起了愈来愈多人的重视。我国：我国：20世纪世纪80年代后，国内开始了对先进年代后，国内开始了对先进BMI复合复合材料树脂基体的研究，获得了一定的科研成果，已商材料树脂基体的研究，获得了一定的科研成果，已商品化的品化的BMI树脂主要有树脂主要有QY8911、QY9511、5405、5428、5429和和4501等。
36、等。主要缺点：主要缺点：韧性差韧性差。2.1.2 BMI的改性方法的改性方法 2.1.2.1 热塑性树脂改性热塑性树脂改性BMI 可以在基本上不降低基体树脂耐热性和力学性能的前可以在基本上不降低基体树脂耐热性和力学性能的前提下实现增韧。目前常用提下实现增韧。目前常用TP树脂主要有聚苯并咪唑树脂主要有聚苯并咪唑（PBI）、）、聚醚砜（聚醚砜（PES）、）、聚醚酰亚胺（聚醚酰亚胺（PEI）和聚海和聚海因（因（PH）、）、改性聚醚酮（改性聚醚酮（PEK-C）和改性聚醚砜（和改性聚醚砜（PES-C）等。等。2.1.2.2 环氧改性环氧改性BMI 开发较早且比较成熟的一种方法，环氧主要改性开发较早且比较
37、成熟的一种方法，环氧主要改性BMI体系的工艺性和增强材料之间的界面粘结，也可改善体系的工艺性和增强材料之间的界面粘结，也可改善BMI树脂体系的韧性。树脂体系的韧性。2.1.2.3 氰酸酯改性氰酸酯改性BMI 利用环氧改性利用环氧改性BMI是以牺牲是以牺牲BMI树脂的耐热性为代价；树脂的耐热性为代价；采用采用TP树脂增韧树脂增韧BMI，是以体系，是以体系粘度粘度大幅增加为代价。大幅增加为代价。若以氰酸酯（若以氰酸酯（CE）改性）改性BMI树脂体系可克服上述缺点。树脂体系可克服上述缺点。2.1.3 BMI树脂及其复合材料的应用树脂及其复合材料的应用1）绝缘材料：）绝缘材料：主要用作高温预浸漆、层合
38、板、覆铜板及主要用作高温预浸漆、层合板、覆铜板及模压塑料等。具有优异的耐老化性能、耐热性能、粘接模压塑料等。具有优异的耐老化性能、耐热性能、粘接力及化学腐蚀性能。力及化学腐蚀性能。2）耐磨材料：）耐磨材料：用作金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片和用作金刚石砂轮、重负荷砂轮、刹车片和耐高温轴承黏合剂等。耐高温轴承黏合剂等。3）航空航天结构材料：）航空航天结构材料：主要与碳纤维层合主要与碳纤维层合,制备连续纤维制备连续纤维增强复合材料增强复合材料,用作军机或民机或宇航器件的承力构件用作军机或民机或宇航器件的承力构件,如用作机翼蒙皮、尾翼、垂尾、机身和骨架等。如用作机翼蒙皮、尾翼、垂尾、机身和骨架等。表
39、表2-1 高性能高性能BMI复合材料在航空工业中的应用复合材料在航空工业中的应用。表表2-1 几种主要几种主要BMI树脂在航空领域内的应用树脂在航空领域内的应用 2.2 氰酸酯树脂基体（氰酸酯树脂基体（CE）定义：定义：含有两个或者两个以上氰酸酯官能团的酚含有两个或者两个以上氰酸酯官能团的酚衍生物，它在热和催化剂作用下发生三环反应，衍生物，它在热和催化剂作用下发生三环反应，生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的大分子。生成含有三嗪环的高交联密度网络结构的大分子。特点：特点：高玻璃化转变温度（高玻璃化转变温度（240290），），低收缩低收缩率，低吸湿率（率，低吸湿率（1.5%），优良的力学性能和
40、粘），优良的力学性能和粘结性能等，而且它具有与环氧树脂相似的结性能等，而且它具有与环氧树脂相似的加工工加工工艺性，艺性，可在可在177下固化，并在固化过程中挥发性下固化，并在固化过程中挥发性小分子产生。小分子产生。主要应用主要应用：高速数字及高频用印制电路板，高性：高速数字及高频用印制电路板，高性能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材能透波结构材料和航空航天用高性能结构复合材料树脂基体。料树脂基体。2.2.1 改性氰酸酯改性氰酸酯目的：目的：虽然氰酸酯树脂有较好的抗冲击性能，但其虽然氰酸酯树脂有较好的抗冲击性能，但其韧韧性性仍不能满足高性能航空结构材料的要求。增韧改性仍不能满足高性能航空结
41、构材料的要求。增韧改性的方法主要有：的方法主要有：与单官能度氰酸酯共聚，以降低网络的交联密度。与单官能度氰酸酯共聚，以降低网络的交联密度。与橡胶弹性体共混改性。与橡胶弹性体共混改性。与热塑性塑料共混共固化形成半互穿网络（与热塑性塑料共混共固化形成半互穿网络（SIPN）。）。橡胶增韧方法：一种新型橡胶增韧的氰酸酯树脂体系橡胶增韧方法：一种新型橡胶增韧的氰酸酯树脂体系是核是核-壳橡胶粒子增韧的壳橡胶粒子增韧的Xu-71787.02L树脂体系，核树脂体系，核-壳橡胶粒子增韧不会影响氰酸酯树脂的耐热性，而且壳橡胶粒子增韧不会影响氰酸酯树脂的耐热性，而且它对树脂体系的流变性能影响也较小。少量的核它对树脂
42、体系的流变性能影响也较小。少量的核-壳橡壳橡胶即可产生显著的增韧效果。胶即可产生显著的增韧效果。表表2-2 2-2 核核-壳橡胶壳橡胶/Xu-71787/Xu-71787共混性能体系的性能共混性能体系的性能表表2-2 核核-壳橡胶壳橡胶/Xu-71787共混性能体系的性能共混性能体系的性能2.2.2 氰酸酯树脂基复合材料的性能与应用氰酸酯树脂基复合材料的性能与应用1）氰酸酯树脂基复合材料的性能）氰酸酯树脂基复合材料的性能 氰酸酯树脂基复合材料具有氰酸酯树脂基复合材料具有优异的耐热性、耐湿热、优异的耐热性、耐湿热、高抗冲击和介电性能等。高抗冲击和介电性能等。石英纤维、无碱玻璃纤维和石英纤维、无碱
43、玻璃纤维和Kevlar等纤维增强的氰酸酯树脂基复合材料，它的温等纤维增强的氰酸酯树脂基复合材料，它的温度范围和频率带都很宽。度范围和频率带都很宽。2）氰酸酯树脂基复合材料的应用）氰酸酯树脂基复合材料的应用广泛应用于高速数字和高频印制电路板、高性能透波广泛应用于高速数字和高频印制电路板、高性能透波材料和航空结构材料。材料和航空结构材料。具有良好的电性能和力学性能，它用于高性能飞机雷具有良好的电性能和力学性能，它用于高性能飞机雷达天线罩和机敏结构蒙皮。达天线罩和机敏结构蒙皮。由于其宽频带特征，并具有低而稳定的介电常数和介由于其宽频带特征，并具有低而稳定的介电常数和介电损耗角正切，因而也是制造隐身飞
44、行器的材料之一。电损耗角正切，因而也是制造隐身飞行器的材料之一。2.3 热固性聚酰亚胺树脂基体热固性聚酰亚胺树脂基体 热固性聚酰亚胺依据其活性封端基可分为三种热固性聚酰亚胺依据其活性封端基可分为三种主要类型：主要类型：PMR聚酰亚胺：主要指聚酰亚胺：主要指Nadic酸酐封端的一类酸酐封端的一类聚酰亚胺；聚酰亚胺；乙炔封端聚酰亚胺；乙炔封端聚酰亚胺；双马来酰亚胺（双马来酰亚胺（BMI）。）。本节主要介绍本节主要介绍PMR聚酰亚胺。聚酰亚胺。2.3.1 PMR聚酰亚胺聚酰亚胺PMR技术的特点：技术的特点：使用低相对分子质量、低黏度单体；使用低相对分子质量、低黏度单体；使用低沸点溶剂；使用低沸点溶剂
45、；由于亚胺化反应在固化交联之前完成，最后固化阶段由于亚胺化反应在固化交联之前完成，最后固化阶段没有或很少有挥发分产生。没有或很少有挥发分产生。PMR基复合材料制备工艺：基复合材料制备工艺：通常包括将封端基通常包括将封端基/芳香二芳香二胺胺/芳香二酸酐衍生物按一定摩尔比溶于低沸点溶剂获芳香二酸酐衍生物按一定摩尔比溶于低沸点溶剂获得得PMR聚酰亚胺溶液，然后湿法制备预浸料，加热使聚酰亚胺溶液，然后湿法制备预浸料，加热使其发生亚胺化反应，形成其发生亚胺化反应，形成MPR聚酰亚胺预聚体，最后聚酰亚胺预聚体，最后加热加压交联固化获得复合材料（图加热加压交联固化获得复合材料（图2-1）。）。图图2-1 P
46、MR聚酰亚胺复合材料制备过程示意图聚酰亚胺复合材料制备过程示意图 2.3.2 PMR聚酰亚胺性能特点聚酰亚胺性能特点PMR聚酰亚胺复合材料力学性能：聚酰亚胺复合材料力学性能：PMR聚酰亚胺的室聚酰亚胺的室温拉伸和弯曲性能都和环氧复合材料相当，但温拉伸和弯曲性能都和环氧复合材料相当，但LP-15/AS4复合材料的层间剪切强度略低。复合材料的层间剪切强度略低。耐高温性能：耐高温性能：PMR聚酰亚胺交联固化后形成高交联密聚酰亚胺交联固化后形成高交联密度的热固性聚合物，具有较度的热固性聚合物，具有较BMI和环氧更优异的高温和环氧更优异的高温力学性能，如下表力学性能，如下表2-3所示所示X5250-4：
47、耐高温：耐高温BMIDK-his-BCB：聚苯并环：聚苯并环丁烯树脂体系丁烯树脂体系2.3.3 PMR聚酰亚胺改性聚酰亚胺改性 2.3.3.1 PMR聚酰亚胺增韧聚酰亚胺增韧目的：目的：PMR聚酰亚胺是脆性树脂，聚酰亚胺是脆性树脂，如如PMR-15复合材复合材料的料的GIC值仅为值仅为87J/m2。由于韧性差，因此由于韧性差，因此PMR-15复复合材料在热疲劳过程中容易产生微开裂等。合材料在热疲劳过程中容易产生微开裂等。增韧方法：增韧方法：利用热塑性聚酰亚胺共混增韧及在主链结利用热塑性聚酰亚胺共混增韧及在主链结构中引入柔性链段提高韧性。构中引入柔性链段提高韧性。效果：效果：增韧增韧PMR-15
48、（La RC-RP-46）/5218聚酰亚胺复聚酰亚胺复合材料弯曲强度、弯曲模量和剪切强度较未增韧聚酰合材料弯曲强度、弯曲模量和剪切强度较未增韧聚酰亚胺复合材料有所下降，但增韧后复合材料的韧性有亚胺复合材料有所下降，但增韧后复合材料的韧性有明显的提高，见下表。明显的提高，见下表。表表2-4 增韧和未增韧聚酰亚胺增韧和未增韧聚酰亚胺复合材料的力学性能复合材料的力学性能 2.3.4 聚酰亚胺复合材料应用聚酰亚胺复合材料应用 聚酰亚胺复合材料具有高比强度、比模量以及聚酰亚胺复合材料具有高比强度、比模量以及优异的热氧化稳定性，使其成为可在优异的热氧化稳定性，使其成为可在230230以以上上替代金属材料
49、使用的树脂基复合材料。表替代金属材料使用的树脂基复合材料。表2-2-5 5为不同树脂基复合材料的使用温度范围。为不同树脂基复合材料的使用温度范围。表表2-5 不同树脂基复合材料使用温度不同树脂基复合材料使用温度 聚酰亚胺复合材料应用聚酰亚胺复合材料应用航空发动机上应用：航空发动机上应用：可明显地减轻发动机的重量，提可明显地减轻发动机的重量，提高发动机推重比。如聚酰亚胺复合材料在航空涡轮发高发动机推重比。如聚酰亚胺复合材料在航空涡轮发动机上具有较大的应用。包括动机上具有较大的应用。包括F404外涵道、外涵道、CF6芯帽、芯帽、F100外鱼鳞片，外鱼鳞片，YF-120风扇静止叶片、风扇静止叶片、P
50、LT-210压气压气机机匣、机机匣、F110AFT整流片等。整流片等。B747热防冰气压管道系统和热防冰气压管道系统和F-15襟翼应用：襟翼应用：B747飞机原用钛合金管道，全机防冰气压管道系统重飞机原用钛合金管道，全机防冰气压管道系统重约约200kg。这些管道直径多变，使用条件：。这些管道直径多变，使用条件：耐压：耐压：0.5MPa 最高使用温度：最高使用温度：232 最大气流量：最大气流量：12.4m3/s 使用期：使用期：50 000小时小时采用采用CF/PMR-15复合材料管道替代钛合金管道后，全复合材料管道替代钛合金管道后，全机防冰气压管道系统重量下降约机防冰气压管道系统重量下降约1