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1、华理催化理论研究生课件华理催化理论研究生课件Co3O4上CO催化氧化Wenjie Shen,Nature 458,746-749 吸附作用n概述n物理吸附与化学吸附n吸附的位能曲线n吸附态与吸附化学键n吸附离子在表面上的运动n溢流效应一、概述n 为什么要研究吸附？n 什么是吸附？n 为什么会发生吸附？吸附脱附吸附的重要性吸/脱附（Adsorption）n当气体与固体的清洁表面接触时，与固体表面发生相互作用，气体分子在固体表面出现累积，其浓度高于气相，这种现象叫吸附。吸附质吸附剂吸附和脱附的定义n吸附吸附-某种物种的分子由于物理或化学的作用力使附着或结合在两相的界面上（固-固的相界面除外），从而
2、使这种分子在两相界面上的浓度大于体系的其它部分。n脱附脱附被吸附的分子在表面还有一定的热运动和振动。当由于温度升高或其它因素，使吸附的分子就会离开表面逸入外空间。这个过程叫脱附。什么是表面？n是体相的终止n对固体材料而言，表面与体相具有不同的性质n表面化学（Surface Chemistry）或表面科学（Surface Science）Gerhard Ertl，The Nobel Prize in Chemistry 2007 Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft,Berlin,Germanynfor his studies of c
3、hemical processes on solid surfaces.nModern surface chemistry fuel cells,artificial fertilizers and clean exhaust The Nobel Prize in Chemistry for 2007 is awarded for groundbreaking studies in surface chemistry.This science is important for the chemical industry and can help us to understand such va
4、ried processes as why iron rusts,how fuel cells function and how the catalysts in our cars work.Chemical reactions on catalytic surfaces play a vital role in many industrial operations,such as the production of artificial fertilizers.Surface chemistry can even explain the destruction of the ozone la
5、yer,as vital steps in the reaction actually take place on the surfaces of small crystals of ice in the stratosphere.The semiconductor industry is yet another area that depends on knowledge of surface chemistry.1、晶体n固体材料一般可分为晶态和非晶态两种，绝大多数的催化剂是以晶态方式存在的。n晶晶体体是由大量的质点(原子,离子或分子)按空间点阵有规则地排列而成的物质。晶体的最小重复单位是
6、晶胞。n点阵点阵是点在空间周期性的有规则的排列。n晶体结构晶体结构=点阵+基元(晶胞)n晶胞可用三个长轴a,b,c 和,六个参数来描述，按照这六个参数不同的取值组合存在7大晶系和14种空间点阵。七大晶系简单立方面心立方体心立方简单四方体心四方简单正交底心正交体心正交面心正交简单单斜底心单斜简单三斜简单六方简单菱方14种空间点阵晶体缺陷n根据热力学第三定律，除了所处环境是绝对零度外，所有物理体系都存在不同程度的不规则分布，即熵不等于零。晶体缺陷n点缺陷(Point defects)n线缺陷(Line defects)，也叫位错(Dislocations)n面缺陷(Plane defects)n电
7、子缺陷（Electronic defects）n非化学比缺陷n复合缺陷（原子簇、剪切结构、超晶格）点缺陷n本征缺陷（intrinsic defects）l肖特基缺陷(Schottky defects)l弗朗克缺陷(Frenkel defects)n杂质缺陷（extrinsic defects）Schottky defects对离子化合物，缺陷是由阳离子缺位和阴离子缺位所组成的，是成对出现的。原来的阴阳离子迁移到表面。对金属，缺陷是由金属原子缺位所造成的。Frenkel defects一个弗朗克缺陷是由一间隙离子（原子）和一个缺位所组成的。是由晶格中的离子(原子)偏离了正常位置而迁移到晶格间隙所
8、造成的。Extrinsic defectsn由外来杂质的引入，所造成的缺陷。其数量与温度无关，只与杂质数目和种类有关。n如：Ca、Mg渗入NaCl，会产生1个Na+空位 Al渗入NaCl，会产生2个Na+空位线缺陷n线缺陷涉及到一条原子线的误放，也叫位错（Dislocations），是固体物理的重要范畴。n在位错线内及其附近有较大的应力集中，形成一个应力场，因此在线上的原子平均能量比正常晶格位置处要大。n位错在晶体内一定会形成一封闭的环，或终止于晶体表面，或晶粒间界上。不能在晶体内部终止。Burger回路n定义：在晶体中取三个不相重合的基矢、，从晶体中的一点出发，以基矢为单位步长，沿基矢方向前
9、进，最后回到出发点，构成一闭合回路，称为Burger回路。n若回路所围绕的区域中没有线缺陷，则：n+m+l=0 (n,m,l为整数）n若回路所围绕的区域中有线缺陷，则：n+m+l=b(Burgers 矢量矢量)晶体中某方向上两原子的距离或其整数倍。线缺陷n边位错（edge dislocation）n螺旋位错（screw dislocation）面缺陷n堆垛层错（stacking faults）由晶面的错配（mismatch）和误位（misplacing）造成的n颗粒边界（grain boundaries）电子缺陷n电子缺陷与晶体内部的原子排列规则性无关。自由电子与正空穴自由电子与正空穴晶体中特
10、定离子或原子所束缚的电子，跃迁到另一个不同能级上成为自由电子，就在原来的位置上留下一空穴。自由电子和空穴如果是在没有杂质影响下产生的，叫本征电子缺陷。相反，称为外来电子缺陷。激子激子（excitions）在特定条件下，一自由电子和一空穴相互吸引成为一中性的、能自由行动的激态。激子可在晶体内部移动，也可释放其结合能。X-ray patterns of CexZr1-xO2 solid solutions(NH4)2Ce(NO3)6 as cerium precursor)2.晶面与晶面指数晶面与晶面指数n晶面晶面 平面点阵在晶体外形上的表现.晶棱晶棱 直线点阵在晶体外形上的表现.晶体晶体 空间点
11、阵在晶体外形上的表现.n通常用密勒密勒(Miller)指数指数来描述晶面.a,b,c为晶胞尺寸晶面与坐标轴相交时，截距必为单位向量长度(晶胞尺寸)的整数倍。与坐标轴不相交时，其截距为无限大。为避免用无限大，故用截距的倒数的互质整数比来表示一组平面点阵:h、k、l为晶面指数或密勒指数为晶面指数或密勒指数上例：表示为2nb,3na,nc的一族平行的平面（n=1.2.n）低密勒指数表面Low index planes of fcc crystal 高密勒指数的表面其特点是:台阶和扭曲原子的浓度比低指数的表面大,配位数小。因此表面能大，吸附能力强。但不太稳定。容易转化为低密勒指数的表面。面心立方（fc
12、c）金属（977）表面和（557）表面3、催化剂的表面结构晶体表面原子（或离子）排列的周期性和化学组成与体相不同。表面配位不饱和，能量高，热力学不稳定。n表面驰豫表面驰豫（Surface relaxation）n表面重构表面重构（Surface reconstruction）n烧结烧结（Sintering）n吸附吸附（Adsorption）表面驰豫（Surface relaxation）n由于体相三维结构在表面中断，表面原子（或离子）的配位发生变化，表面原子附近的电荷分布发生变化，所处的力场也发生变化。n为了降低体系的能量，表面原子常会产生相对与正常位置的上、下位移，使表相中原子（离子）层间距
13、偏离体相内的层间距，发生压缩或膨胀。这种位移称为表面驰豫。表面重构（Surface reconstruction）n在平行于表面的方向上，表面原子的平行对称性与体相不同，这种现象成为表面重构。烧结（Sintering）吸附（Adsorption）吸附可以导致表面化合物的形成，占据表面空位。吸附是催化反应的第一步，是催化过程的“驱动力”。1.3310-4PaS(110-6TorrS)1个LangmuirCrystal surface structure,based on the fcc(111)plane with(100）steps,showing different types of ato
14、mic environmentMetalSticking coefficient(110)(111)Rh0.50.5Pt0.50.05Cu0.210-3Ag10-310-5O2 在不同金属表面的粘着系数2 物理吸附与化学吸附n1 物理吸附与化学吸附n2 吸附位能曲线吸附的分类n物理吸附物理吸附是反应物分子靠范德华力吸附在催化剂表面上。它类似于蒸汽的凝聚和气体的液化。对反应速度常数基本上没有影响。n化学吸附化学吸附类似于化学反应，作用力为化学键力，涉及到吸附质分子与固体之间的电子重排、化学键断裂或形成。吸附质分子与催化剂表面形成化学键。物理吸附的特点：n不改变吸附分子的电子状态和分子结构n吸附分
15、子在固体表面上存在的状态是二维排列的多分子层分子、原子的集合体。物理吸附与化学吸附的区别2、吸附位能曲线能量与表面的距离QpQa2、吸附位能曲线能量与表面的距离Qa分子的物理吸附活性原子的化学吸附D：解离能物理吸附热吸附活化能Ea化学吸附热脱附活化能Ed化学吸附类型活化吸附与非活化吸附非非活活化化吸吸附附：它不需要活化能或活化能很小，在低温时就能实现，活化吸附活化吸附：与上述相反。2.缔合和解离的化学吸附解离解离：缔合缔合：吸附后使分子在键角、键能、键长等方面发生了变化。3.定位吸附与非定位吸附非定位吸附：表面的能量是一样的，到处可以吸附，吸附物的迁移不需要能量。吸附态和吸附化学键n反应物在固
16、体表面上化学吸附后生成多种吸附态。其结构极类似于表面金表面金属原子或晶格离子与反应物分子化学属原子或晶格离子与反应物分子化学反应生成的金属络合物反应生成的金属络合物。n可用 TPD、IR、LEED、XPS、AES等仪器进行表征1.氢的吸附均匀裂解吸附非均匀裂解吸附2、O2的吸附1）氧物种及测定n在催化剂表面，氧的吸附形式有：氧与过渡金属生成的络合物：可用电导、功函数、ESR和化学方法给予确定。3.CO的吸附在金属上的吸附n经红外光谱研究CO吸附态，结果发现有二种吸附态(线型和桥式)。CO2000 1900 cm-14、烃的吸附 饱和烃 在过渡M上的吸附为解离吸附（均裂）环丙烷CH4解离Rh(1
17、11)Pd(111)密度泛函(DFT)研究催化剂上CH4的活化J.Am.Chem.Soc.,2003,125:1958在M-O上吸附（非均裂，解离）烯烃：解离吸附过渡金属吸附的能力过渡金属氧化物非过渡金属（如Al2O3）烯烃的缔合吸附（非解离吸附）na.非解离吸附单位（独位）吸附，主要以-键（以配位为主）键合。如：乙烯在Pt（100）面上的吸附配位：其他烯烃定位吸附：均匀表面均匀表面：催化剂表面上任何吸附位之间的能量波动相同，所有吸附位的能量彼此相等。非均匀表面非均匀表面：化学吸附总是定位吸附，吸附分子的迁移要有能量。5、吸附粒子在表面的运动6、溢流（Spillover）现象溢流（Spillo
18、ver）现象：固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处的现象。7、吸附热吸附是自发的过程 G=H-TS气体吸附在固体表面后，自由度下降，(S 0，G0)，H(100)(110)bcc:W,Mo,Fe(110)(100)(111)晶粒越小，配位数低的原子越多。诱导不均匀性nH与Pt可形成双中心键，也可形成多中心键。即H可能吸附在一个Pt原子上，也可能吸附在几个Pt原子之间；n吸附质之间存在短程的相互排斥作用；以H2在Pt上的吸附为例吸附热与活性之间的关系火山型曲线各种金属上乙烯完全氧化的活性与它们的金属氧化物生成热之间的关系乙烯
19、完全氧化 甲酸金属上的催化分解反应在峰顶处的金属如Pt、Ir等的甲酸盐的生成热为中等，吸附热也为中等，甲酸与金属表面间键合的强弱程度正合适，因此活性最高。对于催化反应，吸附是很重要的，过强，过弱都不行，而吸附热是衡量吸附强弱的量度。从以上的情况可以看出：化学吸附过强，在表面形成稳定的化合物，降低了反应活性，甚至形成了毒物，如：S等会中毒催化剂；化学吸附过弱，反应物分子没有得到充分的活化，使在固体催化剂表面的浓度很低。吸附速率与脱附速率 吸附吸附气体压力为P时，气体分子在一秒钟内与单位面积的碰撞数；m为气体分子的质量；k为Boltzmann常数；T为绝对温度；f()是覆盖度的函数，表示气体分子碰
20、撞在吸附空位的几率。为凝聚系数，指具有Ea以上能量的气体分子碰撞在吸附空位并且被吸附的几率；Ea（）为吸附活化能，与有关能量在Ea以上的分子占总分子数的比例脱附nEd()/Ea()：与无关Langmuir模型nEd()/Ea()：随线性变化Elovich方程 EaEa0 Ed=Ed0 nEd()/Ea()：随对数变化Kwan方程 EaEa0 ln Ed=Ed0 ln 吸附 脱附Ag+*AaAa Ag+*9、吸附平衡吸附速率脱附速率n吸附平衡与压力、温度、吸附剂/吸附质的性质等有关三种表示方法：n等温吸附平衡：等温吸附平衡：吸附温度恒定，吸附量随压力变化n等压吸附平衡：吸附压力恒定，吸附量随温度
21、变化n等量吸附平衡：吸附量恒定，吸附温度随压力变化吸附等温线Langmuir吸附等温式n吸附等温式是在一定温度下，吸附达到平衡时，吸附量（常以体积或表面覆盖度表示）与吸附压力之间的函数关系式。n根据所采用的吸附模型不同，吸附等温式可分为：Langmuir吸附等温式Freundlich吸附等温式Tenkin(焦姆金)吸附等温式Langmuir吸附等温式Langmuir吸附等温式建立在单分子层吸附理论的基础上。基本假设为：n吸附是单层的，每个吸附分子占有一个吸附位；n吸附剂表面是均匀的，各部位的吸附能力都相同；n吸附分子之间无相互作用；n吸附与脱附之间已形成平衡。分子在理想表面进行吸附，且已达平衡。当吸附很弱或压力很低，则：aP1）V为吸附体积，P为压力，k为常数取对数，得到：logV=logk+(1/n)logPn适用于物理吸附和化学吸附Tenkin(焦姆金)吸附等温式n只适用于化学吸附，且在较小的覆盖度范围内适用。n假定吸附热随覆盖度的增加呈线性下降，则在中等覆盖度条件下n适用于化学吸附结束结束