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1、第八章第八章电分析化学导论电分析化学导论1.1.概述概述概述概述2.2.电分析化学方法分类电分析化学方法分类电分析化学方法分类电分析化学方法分类3.3.电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点电化学分析法的特点第一节第一节 电分析化学方电分析化学方法概述及分类法概述及分类-2-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.概述概述1.1 什么是电分析化学什么是电分析化学 通通过过测测定定电电流流、电电位位、电电导导、电电量量等等电电参参量量，在在溶溶液液中中有有有有电电电电流流流流或或或或无无无无电电电电流流流流流流流
2、流动动动动的的情情况况下下，研研究究、确定相关化学物质的量。确定相关化学物质的量。根根据据物物质质在在溶溶液液中中的的电电化化学学性性质质及及其其变变化化进进行行分分析析的的方方法法称称为为电电分分析析化化学学法法，计计量量基基础础：电电电电参参参参量量量量与被测物质含量之间的关系与被测物质含量之间的关系与被测物质含量之间的关系与被测物质含量之间的关系。1.2 电分析化学法的重要特征电分析化学法的重要特征-3-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.电分析化学法的分类电分析化学法的分类uu第一类：第一类：第一类：第一类：在特定
3、条件下，在特定条件下，通过待测溶液浓度与化通过待测溶液浓度与化通过待测溶液浓度与化通过待测溶液浓度与化学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电学电池中某些电参量（电阻、电位、电流和电量）的关系进行定量分析量）的关系进行定量分析量）的关系进行定量分析量）的关系进行定量分析，如电导分析、电位，如电导分析、电位分析、库仑分析、极谱分析、伏安分析等。分析、库仑分析、极谱分析、伏安分析等。根据所测电参量的不同，分为三类：根据所测电参量的不同，分为三类：-4-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪
4、费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu第二类：第二类：第二类：第二类：通过电参量的变化来指示终点的电容量通过电参量的变化来指示终点的电容量通过电参量的变化来指示终点的电容量通过电参量的变化来指示终点的电容量分析分析分析分析，如电位滴定、电流滴定和电导滴定。，如电位滴定、电流滴定和电导滴定。uu第三类：第三类：第三类：第三类：通过电极反应把被测物质转变为金属或通过电极反应把被测物质转变为金属或其它形式的氧化物，然后用其它形式的氧化物，然后用重量法重量法重量法重量法测定其含量测定其含量的方法，即电解分析法，或称为电重量法。的方法，即电解分析法，或称为电重量法。-5-在日常生活中，随处都可以看到浪
5、费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么.电位分析法电位分析法 u通过通过测定待测溶液的电动势测定待测溶液的电动势测定待测溶液的电动势测定待测溶液的电动势，根据能斯特方程进，根据能斯特方程进而求得待测组分含量的方法。而求得待测组分含量的方法。可用于微量成分的测定。可用于微量成分的测定。可对氢离子及数十种金属、非金可对氢离子及数十种金属、非金属离子和有机化合物进行定量测属离子和有机化合物进行定量测定。定。选择性很好。选择性很好。特点：特点：特点：特点：-6-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么.
6、电导分析法电导分析法 利用利用测量电导率或电导率变化来测定介质纯度测量电导率或电导率变化来测定介质纯度测量电导率或电导率变化来测定介质纯度测量电导率或电导率变化来测定介质纯度，由于电导是溶液中所有离子电导的总和，电导测由于电导是溶液中所有离子电导的总和，电导测量只能用来估算离子总量。量只能用来估算离子总量。选择性差，仅能测定水选择性差，仅能测定水-电解质二元电解质二元化合物中电解质总量。化合物中电解质总量。简单、快速，不破坏被测样品。简单、快速，不破坏被测样品。对水质纯度分析有特殊意义。对水质纯度分析有特殊意义。特点：特点：特点：特点：-7-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并
7、未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么.库仑分析法库仑分析法 测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学反应所消耗的电量来进行定量分析的一种电化学分析法。根据电解方式分为：控制电位库仑分析分析法。根据电解方式分为：控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定法。法和恒电流库仑滴定法。不需标准物质。不需标准物质。准确度高，选择性好。准确度高，选择性好。容量分析中的各种滴定反应都可应用容量分析中的各种滴定反应都可应用库仑滴定法。库仑滴定法。特点：特点：特点：特点：-8-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也
8、许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么.伏安分析与极谱法伏安分析与极谱法可用于微量分析。可用于微量分析。可同时测定多种金属离子和有机化可同时测定多种金属离子和有机化合物。合物。选择性好。选择性好。特点：特点：特点：特点：uu伏安分析：伏安分析：伏安分析：伏安分析：测定特殊条件下测定特殊条件下电流电流电流电流-电压曲线电压曲线电压曲线电压曲线来分来分析电解质组成及含量的一类分析方法。析电解质组成及含量的一类分析方法。uu极谱法：极谱法：极谱法：极谱法：使用使用滴汞电极滴汞电极滴汞电极滴汞电极的一种特殊的伏安分析的一种特殊的伏安分析法。法。-9-在日常生活中，随处都可以看到浪费
9、粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么u用电位、电流、电导测量装置指示滴定分析过用电位、电流、电导测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化。程中被测组分的浓度变化。可用于中和、氧化还原、沉淀及络合可用于中和、氧化还原、沉淀及络合滴定的终点指示，可实现自动化，可滴定的终点指示，可实现自动化，可用于有色溶液。用于有色溶液。电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱电导滴定可用于测定稀的弱酸和弱碱的含量。的含量。特点：特点：特点：特点：.电位、电流、电导滴定分析法电位、电流、电导滴定分析法 -10-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也
10、许你认为浪费这一点点算不了什么 在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现分离及定量测定的方法。极上析出，实现分离及定量测定的方法。电解过程中阴极上析出的物质量可用称重的电解过程中阴极上析出的物质量可用称重的方法确定，也称为电重量分析法。方法确定，也称为电重量分析法。.电解分析法电解分析法 选择性差。选择性差。不需标样，准确度高。不需标样，准确度高。适用于高含量成分的测定。适用于高含量成分的测定。特点：特点：特点：特点：-11-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.电化学分析法
11、的特点电化学分析法的特点uu灵敏度、准确度高，选择性好：灵敏度、准确度高，选择性好：灵敏度、准确度高，选择性好：灵敏度、准确度高，选择性好：被测物质的最被测物质的最低量可以达到低量可以达到10-12 mol/L数量级。数量级。uu设备简单，操作方便：设备简单，操作方便：设备简单，操作方便：设备简单，操作方便：适合于化工生产中的自适合于化工生产中的自动控制和在线分析。动控制和在线分析。uu应用广泛：应用广泛：应用广泛：应用广泛：无机离子分析；有机电化学分析，无机离子分析；有机电化学分析，药物分析；活体分析等。药物分析；活体分析等。-12-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识
12、到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么章节重点：章节重点：u电化学分析法的分类。电化学分析法的分类。u电化学分析法的特点。电化学分析法的特点。第八章第八章电分析化学导论电分析化学导论1.1.原电池原电池原电池原电池2.2.电解池电解池电解池电解池3.3.电池的表示方法电池的表示方法电池的表示方法电池的表示方法第二节第二节 化学电池化学电池-14-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu原电池：原电池：原电池：原电池：自发地将化学能转变成电能。自发地将化学能转变成电能。uu电解池：电解池：电解池：电解池：由外电源提供电能
13、，使电流通过电极，由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。在电极上发生电极反应的装置。电化学分析是通过电化学分析是通过电化学分析是通过电化学分析是通过化学电池化学电池化学电池化学电池内的电化学反应内的电化学反应内的电化学反应内的电化学反应来实现的。化学电池分为两类：来实现的。化学电池分为两类：来实现的。化学电池分为两类：来实现的。化学电池分为两类：-15-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.原电池原电池1.1 铜铜-锌原电池锌原电池 锌棒插入锌棒插入ZnSO4溶液，铜棒插入溶液，铜棒插入CuSO4溶液
14、，溶液，两溶液间用盐桥相连，两电极用导线接通。两溶液间用盐桥相连，两电极用导线接通。-16-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么锌电极：锌电极：锌电极：锌电极：uu锌失去电子转变为锌失去电子转变为锌失去电子转变为锌失去电子转变为ZnZn2+2+进入溶液进入溶液进入溶液进入溶液，电子从锌电，电子从锌电极流向铜电极，电流从铜电极流向锌电极，锌极流向铜电极，电流从铜电极流向锌电极，锌电极为负极。电极为负极。u发生氧化反应，锌电极为阳极。发生氧化反应，锌电极为阳极。原电池中：正极原电池中：正极原电池中：正极原电池中：正极 阳极；负极阳
15、极；负极阳极；负极阳极；负极 阴极阴极阴极阴极-17-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么铜电极：铜电极：铜电极：铜电极：uu溶液中溶液中溶液中溶液中CuCu2+2+在铜电极上得到电子析出金属铜在铜电极上得到电子析出金属铜在铜电极上得到电子析出金属铜在铜电极上得到电子析出金属铜，电流从铜电极流向锌电极，铜电极为电流从铜电极流向锌电极，铜电极为正极正极正极正极。u发生还原反应，铜电极为发生还原反应，铜电极为阴极阴极阴极阴极。原电池中：正极原电池中：正极原电池中：正极原电池中：正极 阳极；负极阳极；负极阳极；负极阳极；负极 阴极阴
16、极阴极阴极-18-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么锌电极：负极锌电极：负极 Zn Zn2+2e-氧化反应（阳极）氧化反应（阳极）铜电极：正极铜电极：正极 Cu2+2e-Cu 还原反应（阴极）还原反应（阴极）原电池总反应：原电池总反应：原电池总反应：原电池总反应：Zn+CuZn+Cu2+2+ZnZn2+2+Cu Cu u此电池反应可以自发进行。此电池反应可以自发进行。u将化学能转化为电能。将化学能转化为电能。-19-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么u随反
17、应进行，由于随反应进行，由于Zn失去电子生成失去电子生成Zn2+进入溶进入溶液，液，Zn2+浓度增加，正电荷过剩；浓度增加，正电荷过剩；Cu2+获得电获得电子还原为子还原为Cu，SO42-相对增加，负电荷过剩，相对增加，负电荷过剩，电电荷不平衡会影响反应进行荷不平衡会影响反应进行。uu通过通过通过通过盐桥盐桥盐桥盐桥使两者电解质溶液中离子互相迁徙，使两者电解质溶液中离子互相迁徙，使两者电解质溶液中离子互相迁徙，使两者电解质溶液中离子互相迁徙，使溶液保持电中性，保证反应顺利进行。使溶液保持电中性，保证反应顺利进行。使溶液保持电中性，保证反应顺利进行。使溶液保持电中性，保证反应顺利进行。-20-在
18、日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.2 银银-铜原电池铜原电池 -21-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么-22-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.电解池电解池 外加电源外加电源外加电源外加电源正极接到铜正极接到铜-锌原电池的铜电极上，负锌原电池的铜电极上，负极接到锌电极上。极接到锌电极上。如果外加电压大于原如果外加电压大于原如果外加电压大于原如果外加电压大于原电池的电动势电池的电动
19、势电池的电动势电池的电动势，则两电极则两电极上的电极反应与原电池电上的电极反应与原电池电极反应相反。极反应相反。-23-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么锌电极：负极锌电极：负极 Zn2+2e-Zn 还原反应（阴极）还原反应（阴极）铜电极：正极铜电极：正极 Cu Cu2+2e-氧化反应（阳极）氧化反应（阳极）电解池总反应：电解池总反应：电解池总反应：电解池总反应：ZnZn2+2+Cu Cu Zn+CuZn+Cu2+2+uu电解池中电化学反应不可以自发进行，必须施电解池中电化学反应不可以自发进行，必须施电解池中电化学反应不可以
20、自发进行，必须施电解池中电化学反应不可以自发进行，必须施加足够电压。加足够电压。加足够电压。加足够电压。uu电解池中，电能转化为化学能。电解池中，电能转化为化学能。电解池中，电能转化为化学能。电解池中，电能转化为化学能。电解池中：正极电解池中：正极电解池中：正极电解池中：正极=阳极；负极阳极；负极阳极；负极阳极；负极=阴极阴极阴极阴极-24-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么3.电池的表示方法电池的表示方法 国际纯粹与应用化学联合会（国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规定，）规定，电池用电池用图解表示式图解表示式图解表示
21、式图解表示式来表示，如铜来表示，如铜-锌原电池：锌原电池：Zn ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu-25-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么Zn ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cuuu发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应发生氧化反应的阳极写在左边，发生还原反应的阴极写在右边的阴极写在右边的阴极写在右边的阴极写在右边；u电池接界界面用单竖线电池接界界面用单竖线“”将其隔开，两种将其隔开，两种溶液通过盐桥连接时，用双竖线溶液通过盐桥连
22、接时，用双竖线“”表示；表示；u电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓（活）度，如有气体，应标明压力、温度，若不注明，度，如有气体，应标明压力、温度，若不注明，系指系指25及及101325 Pa。-26-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么Zn ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu电池电动势定义：电池电动势定义：电池电动势定义：电池电动势定义：E电池电池=E右电极右电极-E左电极左电极u如果算出的电池电动势为正值，表示电池反应如果算出的电池电动势为正值，表示电池反应能自发进行，该电池
23、为原电池。能自发进行，该电池为原电池。u如果电动势为负值，表示反应不能自发进行，如果电动势为负值，表示反应不能自发进行，该电池为电解池。该电池为电解池。-27-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么章节重点：章节重点：u原电池与电解池各自的特点。原电池与电解池各自的特点。u电池的表示方法。电池的表示方法。第八章第八章电分析化学导论电分析化学导论1.1.电极电位电极电位电极电位电极电位2.2.液体接界电位液体接界电位液体接界电位液体接界电位3.3.极化与过电位极化与过电位极化与过电位极化与过电位第三节第三节 电极电位与液电极电位与
24、液体接界电位体接界电位-29-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么u作为电极的金属导体浸入一定的电解质溶液中作为电极的金属导体浸入一定的电解质溶液中将呈现一定的电极电位。将呈现一定的电极电位。uu铜铜铜铜-锌原电池：锌原电池：锌原电池：锌原电池：由于铜电极电位比锌电极高，因由于铜电极电位比锌电极高，因而促使电流经外电路从铜电极向锌电极流动。而促使电流经外电路从铜电极向锌电极流动。uu电极电位的产生：电极电位的产生：电极电位的产生：电极电位的产生：在金属与溶液交界面发生了在金属与溶液交界面发生了在金属与溶液交界面发生了在金属与溶
25、液交界面发生了电荷交换的结果。电荷交换的结果。电荷交换的结果。电荷交换的结果。1.电极电位电极电位-30-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 将一金属片浸入金属离子的水溶液中，在金将一金属片浸入金属离子的水溶液中，在金属和溶液界面间会产生属和溶液界面间会产生扩散双电层扩散双电层扩散双电层扩散双电层。1.1 扩散双电层扩散双电层 -31-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu趋势一：趋势一：趋势一：趋势一：金属表面原子由于本身热运动及极性溶金属表面原子由于本
26、身热运动及极性溶剂分子的作用，有生成溶剂化离子、进入溶液、剂分子的作用，有生成溶剂化离子、进入溶液、同时将电子留在金属表面的趋势，金属越活泼，同时将电子留在金属表面的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越稀，这种趋势就越大。金属盐溶液浓度越稀，这种趋势就越大。uu趋势二：趋势二：趋势二：趋势二：已溶剂化的金属离子也会受到极板上电已溶剂化的金属离子也会受到极板上电子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属越子的吸引，有重新沉积于极板上的趋势，金属越活泼，金属盐溶液浓度越浓，这种趋势就越大。活泼，金属盐溶液浓度越浓，这种趋势就越大。扩散双电层是如何产生的？扩散双电层是如何产生的？-32-在日常生活中，随
27、处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么u达到平衡时，极板金属表面带有过剩的负电荷，达到平衡时，极板金属表面带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。的。u由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了形成了双电层结构双电层结构双电层结构双电层结构，因此在金属极板和溶液间，因此在金属极板和溶液间就产生了电势差，这种电势差叫就产生了电势差，这种电势差叫电极电位电极电位
28、电极电位电极电位。最终在金属及其盐溶液之间建立如下平衡：最终在金属及其盐溶液之间建立如下平衡：最终在金属及其盐溶液之间建立如下平衡：最终在金属及其盐溶液之间建立如下平衡：-33-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 以锌电极为例：以锌电极为例：以锌电极为例：以锌电极为例：当锌片与含有当锌片与含有Zn2+的溶液相的溶液相接触时：接触时：u金属锌有失去电子氧化为金属锌有失去电子氧化为Zn2+的倾向；同时溶的倾向；同时溶液液Zn2+中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。中有从锌片上取得电子而沉积的倾向。uu由于由于由于由于ZnZn氧化倾
29、向大于氧化倾向大于氧化倾向大于氧化倾向大于ZnZn2+2+的还原倾向，致使锌的还原倾向，致使锌的还原倾向，致使锌的还原倾向，致使锌片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中片上聚集了较多电子而带负电荷，溶液中ZnZn2+2+受负电荷锌片吸引，使溶液界面带正电荷，形受负电荷锌片吸引，使溶液界面带正电荷，形受负电荷锌片吸引，使溶液界面带正电荷，形受负电荷锌片吸引，使溶液界面带正电荷，形成双电层，产生电位差，即电极电位。成双电层，产生电位差，即电极电位。成双电层，产生电位差，即电极电位。成双电层，产生电位差，即电极电位。如何测定电极电
30、位的大小？如何测定电极电位的大小？如何测定电极电位的大小？如何测定电极电位的大小？-34-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 如上所述的金属片和金属离子水溶液情况，其如上所述的金属片和金属离子水溶液情况，其电极电位的大小可用能斯特方程描述：电极电位的大小可用能斯特方程描述：单个电极的电极电位值，目前尚无法确定！单个电极的电极电位值，目前尚无法确定！单个电极的电极电位值，目前尚无法确定！单个电极的电极电位值，目前尚无法确定！1.2 能斯特方程能斯特方程 标准电极电位：标准电极电位：标准电极电位：标准电极电位：在在在在298.1
31、5 298.15 K K 时，以水为溶剂，时，以水为溶剂，时，以水为溶剂，时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于当氧化态和还原态的活度等于当氧化态和还原态的活度等于当氧化态和还原态的活度等于1 1 时的电极电位。时的电极电位。时的电极电位。时的电极电位。-35-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 选择选择标准氢电极标准氢电极标准氢电极标准氢电极(NHE)(NHE)作为标准作为标准作为标准作为标准，与被测定电极，与被测定电极构成原电池，并且构成原电池，并且规定标准氢电极的电位为规定标准氢电极的电位为规定标准氢电极的电位为规
32、定标准氢电极的电位为0 0，测得，测得的电动势即为待测电极的电极电位。的电动势即为待测电极的电极电位。1.3 电极电位的测定电极电位的测定PtPt，HH2 2(101325 Pa)(101325 Pa)HH+(a=1)(a=1)待测电极待测电极待测电极待测电极 目前采用的标准电极电位都是相对值，是相对目前采用的标准电极电位都是相对值，是相对目前采用的标准电极电位都是相对值，是相对目前采用的标准电极电位都是相对值，是相对于标准氢电极的电位而言的。于标准氢电极的电位而言的。于标准氢电极的电位而言的。于标准氢电极的电位而言的。-36-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在
33、浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu被测电极上进行的是还原反应：被测电极上进行的是还原反应：被测电极上进行的是还原反应：被测电极上进行的是还原反应：电子由氢电极电子由氢电极流出，电流流向氢电极，氢电极为负极，电池流出，电流流向氢电极，氢电极为负极，电池的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电的电动势为正值，待测电极的电位比标准氢电极正，其电极电位为正值。极正，其电极电位为正值。uu被测电极进行的是氧化反应：被测电极进行的是氧化反应：被测电极进行的是氧化反应：被测电极进行的是氧化反应：则电动势为负值，则电动势为负值，待测电极的电位为负值。待测电极的电位为负值。uu大多数电极标准电极电位采用
34、此方法测定。大多数电极标准电极电位采用此方法测定。大多数电极标准电极电位采用此方法测定。大多数电极标准电极电位采用此方法测定。PtPt，HH2 2(101325 Pa)(101325 Pa)HH+(a=1)(a=1)待测电极待测电极待测电极待测电极-37-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么-38-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么-39-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 两种不同离子溶
35、液或两种不同浓度溶液接触界两种不同离子溶液或两种不同浓度溶液接触界面上，存在着微小电位差，称之为面上，存在着微小电位差，称之为液体接界电位液体接界电位液体接界电位液体接界电位。产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。产生原因：各种离子具有不同的迁移速率。2.液体接界电位液体接界电位 -40-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么u电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电电化学分析中，经常使用有液接界面的参比电极，所以液接电位普遍存在。极，所以液接电位普遍存
36、在。u液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际液接电位往往难于测量，为减小其影响，实际工作中通常在两个溶液之间用工作中通常在两个溶液之间用盐桥盐桥盐桥盐桥连接。连接。-41-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu盐桥：盐桥：盐桥：盐桥：一个盛满饱和一个盛满饱和KCl和和3%琼脂的琼脂的U形管。形管。u由于饱和由于饱和KCl溶液浓度很高（溶液浓度很高（3.5-4.2 mol/L），），因此，因此，K+和和Cl-离子向外扩散成为这两个液接界离子向外扩散成为这两个液接界面上离子扩散的主要部分。面上离子扩散的主要部分。u盐桥中，盐桥
37、中，K+和和Cl-的扩散速度几乎相等，因此在的扩散速度几乎相等，因此在两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相两个液接界面上产生两个数值很小、且几乎相等、方向相反的液接电位，近于完全消除。等、方向相反的液接电位，近于完全消除。-42-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 极化极化极化极化：电流通过电极与溶液的界面时，电流通过电极与溶液的界面时，电极电电极电电极电电极电位偏离平衡电位位偏离平衡电位位偏离平衡电位位偏离平衡电位的现象的现象。过电位：过电位：过电位：过电位：电极电位与平衡电位之差电极电位与平衡电位之差。按照产生极化的
38、原因，极化可以分为：浓差极按照产生极化的原因，极化可以分为：浓差极化与电化学极化。化与电化学极化。3.极化和过电位极化和过电位 -43-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 浓差极化是由于电解过程中，浓差极化是由于电解过程中，电极表面附近溶电极表面附近溶电极表面附近溶电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。3.1 浓差极化浓差极化-44-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认
39、为浪费这一点点算不了什么u电流通过时，阳极反应使电极表面附近离子浓电流通过时，阳极反应使电极表面附近离子浓度迅速增加，度迅速增加，阳极电位更正阳极电位更正阳极电位更正阳极电位更正（如果是阴极反应（如果是阴极反应呢？）。呢？）。uu浓差极化与溶液搅拌、电流密度等因素有关：浓差极化与溶液搅拌、电流密度等因素有关：浓差极化与溶液搅拌、电流密度等因素有关：浓差极化与溶液搅拌、电流密度等因素有关：增大电极面积、减小电流密度，强化机械搅拌增大电极面积、减小电流密度，强化机械搅拌可减小浓差极化。可减小浓差极化。-45-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一
40、点点算不了什么 由于电极反应速率较慢引起由于电极反应速率较慢引起由于电极反应速率较慢引起由于电极反应速率较慢引起。对于分步进行的。对于分步进行的电极反应，当某一步反应较慢，就限制了整个电极电极反应，当某一步反应较慢，就限制了整个电极反应的速率，需给予相当高的活化能才能使反应顺反应的速率，需给予相当高的活化能才能使反应顺利进行。利进行。3.2 电化学极化电化学极化uu阴极反应：阴极反应：阴极反应：阴极反应：必须使阴极电位比平衡电位更负。必须使阴极电位比平衡电位更负。uu阳极反应：阳极反应：阳极反应：阳极反应：必须使阳极电位比平衡电位更正。必须使阳极电位比平衡电位更正。u一般而言，析出金属时过电位
41、较小，但当析出一般而言，析出金属时过电位较小，但当析出物为气体，尤其是物为气体，尤其是H2和和O2时，过电位都很大。时，过电位都很大。-46-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么章节重点：章节重点：u电极电位的测定方法。电极电位的测定方法。u液体接界电位的产生原因及消除方法。液体接界电位的产生原因及消除方法。u浓差极化与电化学极化的产生原因与消除方法。浓差极化与电化学极化的产生原因与消除方法。第八章第八章电分析化学导论电分析化学导论1.1.根据电极的组成分类根据电极的组成分类根据电极的组成分类根据电极的组成分类2.2.根据电极
42、所起的作用分类根据电极所起的作用分类根据电极所起的作用分类根据电极所起的作用分类第四节第四节 电极的种类电极的种类-48-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu第一类电极：第一类电极：第一类电极：第一类电极：金属金属-金属离子电极；金属离子电极；uu第二类电极：第二类电极：第二类电极：第二类电极：金属金属-金属难溶盐电极；金属难溶盐电极；uu第三类电极：第三类电极：第三类电极：第三类电极：汞电极；汞电极；uu零类电极：零类电极：零类电极：零类电极：惰性金属电极；惰性金属电极；uu膜电极：膜电极：膜电极：膜电极：离子选择性电极
43、。离子选择性电极。1.根据电极的组成分类根据电极的组成分类 -49-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极);Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等等。1.1 金属金属-金属离子电极（第一类电极）金属离子电极（第一类电极）组成：组成：组成：组成：将某金属插入该金属离子的溶液中。将某金属插入该金属离子的溶液中。u只包含一个只包含一个“固液固液”界面。界面。u电极电位仅与金属离子的活度有关。电极电位仅与金属离子的活度有关。-50-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并
44、未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么1.2 金属金属-金属难溶盐电极（第二类电极）金属难溶盐电极（第二类电极）组成：组成：组成：组成：金属表面涂上带有该金属难溶盐涂层，金属表面涂上带有该金属难溶盐涂层，并将其浸入与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。并将其浸入与其难溶盐有相同阴离子的溶液中组成。例如例如:Ag-AgCl电极电极（银银-氯化银电极氯化银电极）Hg-Hg2Cl2电极（甘汞电极）电极（甘汞电极）-51-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么u包括包括“固固固固”和和“固液固液”二个相界面。二个相界面。u其
45、电极电位决定于构成该金属难溶盐的阴离子其电极电位决定于构成该金属难溶盐的阴离子的活度。的活度。uu特点：特点：特点：特点：电位值稳定，重现性好，常用作参比电电位值稳定，重现性好，常用作参比电极。极。-52-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 组成：组成：组成：组成：金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量金属汞（或汞齐丝）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中。配合物及被测金属离子的溶液中。1.3 汞电极（第三类电极）汞电极（第三类电极）uu优点：优点：优点：优点：在一定条件下，汞电极电位仅与在一定条件下，汞电极电
46、位仅与Mn+有关，因此可用作以有关，因此可用作以EDTA滴定滴定Mn+的指示电的指示电极，用于极，用于30多种金属离子的电位滴定。多种金属离子的电位滴定。uu缺点：缺点：缺点：缺点：只适于只适于2-11的的pH值范围。值范围。-53-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么 由由由由片片片片状状状状或或或或棒棒棒棒状状状状的的的的惰惰惰惰性性性性材材材材料料料料如如如如金金金金等等等等组组组组成成成成。常常用用的的如如铂电极、石墨电极和金电极等。铂电极、石墨电极和金电极等。电电极极本本身身不不参参与与反反应应，但但其其晶晶格格间间
47、的的自自由由电电子子可可与与溶溶液液进进行行交交换换。故故惰惰性性金金属属电电极极可可可可作作作作为为为为溶溶溶溶液液液液中中中中氧氧氧氧化化化化态和还原态获得电子或释放电子的场所态和还原态获得电子或释放电子的场所态和还原态获得电子或释放电子的场所态和还原态获得电子或释放电子的场所。1.4 惰性金属电极（零类电极）惰性金属电极（零类电极）-54-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu优点：优点：优点：优点：适用面广，可用于修饰电极的基础电极，适用面广，可用于修饰电极的基础电极，广泛用于各类电化学研究。广泛用于各类电化学研究。
48、uu缺点：缺点：缺点：缺点：没有选择性，不如离子选择性电极高。没有选择性，不如离子选择性电极高。-55-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么uu组成：组成：组成：组成：一般由内参比电极、内参比溶液、敏感一般由内参比电极、内参比溶液、敏感膜、支持材料等组成。膜、支持材料等组成。uu原理：原理：原理：原理：敏感膜内外被测离子活度的不同而产生敏感膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。电位差。uu膜电极的关键：膜电极的关键：膜电极的关键：膜电极的关键：敏感膜（单晶、混晶、液膜、敏感膜（单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜）。高分子功
49、能膜及生物膜）。uu特点：特点：特点：特点：对特定离子有选择性响应，因此也称为对特定离子有选择性响应，因此也称为离子选择性电极。离子选择性电极。1.5 膜电极（离子选择性电极）膜电极（离子选择性电极）-56-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.根据电极所起的作用分类根据电极所起的作用分类 2.1 指示电极和工作电极指示电极和工作电极uu指指指指示示示示电电电电极极极极：电电化化学学测测试试过过程程中中，溶溶液液主主体体浓浓度度不不发发生生变变化化的的电电极极，如如电电位位分分析析中中的的离离子子选选择择性电极。性电极。uu
50、工工工工作作作作电电电电极极极极：如如果果测测试试过过程程中中有有较较大大电电流流通通过过，溶溶液液的的主主体体浓浓度度发发生生显显著著变变化化的的电电极极称称为为工工作作电极，如库仑和电解分析中的铂电极。电极，如库仑和电解分析中的铂电极。-57-在日常生活中，随处都可以看到浪费粮食的现象。也许你并未意识到自己在浪费，也许你认为浪费这一点点算不了什么2.2 参比电极参比电极 参比电极的要求：参比电极的要求：参比电极的要求：参比电极的要求：参比电极是测量电池电动参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的势、计算电极电位的基准基准基准基准，要求它的电极电位已，要求它的电极电位已知而且恒定，在测量过程