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1、兰州大学固体物理第兰州大学固体物理第6 6章章自由电子论自由电子论这套理论有以下基本假设：1金属晶体中的这些传导电子除了与原子实的碰撞之外，不受任何原子实的作用，也就是忽略了原子实与传导电子之间的相互作用，这种近似称为自由电子近似。如果忽略了原子实与传导电子之间的相互作用，同时又忽略了电子与电子之间的相互作用，成为独立电子近似。2传导电子简单地和正离子相碰撞(受正离子的散射)，每次碰撞都急剧地改变传导电子的速度。3电子与原子实在单位时间中相碰撞的几率为1/，在dt时间内相碰撞的几率为dt/。称为弛豫时间，既电子在两次连续碰撞之间所经历的时间间隔。4传导电子通过与正离子的碰撞而和周围的环境达到热
2、平衡，每次碰撞后电子都以新的面貌出现，碰撞后的速度是随机的，碰撞后的速度与碰撞时的地点和时间有关，而与碰撞前的状态无关。3、4两条又称为弛豫时间近似。2Sommerfeld的自由电子论 这种理论认为传导电子不应看作经典粒子气体，而应当看作自由电子费米气体。忽略传导电子与原子实之间的相互作用，忽略传导电子之间的相互作用，这种自由电子气体服从费米狄喇克统计规律。传导电子在金属中自由运动，电子与电子之间有很强的排斥力，电子与原子实之间有很强的吸引力。Sommerfeld自由电子理论认为把原子实的电荷抹散成一个正电荷背景(这样周期势场就不存在了)好象“凝胶”一样。这种“凝胶”的作用纯粹是为了补偿传导电
3、子之间的排斥作用，以至于使得这些传导电子不至于因为彼此之间很强的排斥作用而从金属晶体中飞溅出去，这就相当于“凝胶”模型。按照Sommerfeld模型，电子在正电荷的背景中运动不受正电荷的散射，电子所受到的散射纯粹来自周期结构的破坏与偏离，这些散射是：（1）电子与声子的碰撞。原子实固定在阵点上是不散射电子的，只有原子实在平衡位置附近振动才会产生声子，才会出现声子与电子的碰撞。(2)电子与夹杂缺陷的散射 由于夹杂缺陷的存在破坏 了晶体的周期势场，因而会 引起散射。（3）电子与电子之间的散射 这是由泡利原理引起的，几率很小。2.能级和轨道密度1.一维能级和轨道若有一长为L的样品,写出其中传导电子的薛
4、定锷方程为:一维自由电子气体的定态薛定锷方程为:则方程变为：解此方程的边界条件有两种选法：固定边界条件 即电子不能跑到晶体外边去。在固定边界条件下，薛定锷方程的解具有驻波形式，而能量的本征值：n为正整数 描写一个电子的量子态需要两个量子数：能量量子数 自旋量子数 在T=0k时,电子的能级与轨道填充时有两个原则:先填能量低的能级 服从泡利原理在T=0K时,电子所能填充到的最高能级称为费米能级：由于每个能级上只能存在有自旋相反的两个电子,-单位长度上的电子数(电子浓度)周期性边界条件 在此条件下薛定锷方程的解是行波解,不再是驻波解。能量本征值：2.三维情况下自由电子的薛定锷方程为：在固定边界条件下
5、有驻波解：若在三个方向都用周期性边界条件：薛定锷方程的解在三个方向都以L为周期重复，即：此时 （省去了归一化常数），波矢 取一系列分立值：将 代回薛定锷方程可求出能级：这就是色散关系，能量随波矢的变化是抛物线函数。对于一个三维晶体，需要的量子数为：(1)波矢k（三个分量kx、ky、kz）(2)自旋量子数 给定了 就确定了能级，代表同能级上自旋相反的一对电子轨道。在波矢空间自由电子的等能面是一个球面 =恒常在波矢空间是一球面方程，不同能量的等能面是一系列同心球面。电子在T=0k时所能填充到的最高等能面称为费米面，我们知道自由电子的等能面是球面，在T=0k时，费米面把电子填充过的轨道与电子未填充过
6、的轨道完全分开了，即费米面内所有的轨道都被填充，费米面外边都是空轨道，这一点对金属是非常主要的，因为只有费米面附近的电子才能决定金属的动力学性质。费米面包围的体积称为费米球，费米球代表T=0k时电子填充的全部轨道，费米球的半径称为费米波矢，用kF表示，费米速度：(费米面上的电子速度），这就是能量为费米能的那些电子的速度，T=0k的最大速度为VF，最大波矢为kF。三维时，每个波矢的体积为 ，每个波矢代表自旋相反的两个轨道，费米球的体积为 ，则：(轨道数等于总电子数)V-晶体体积 -单位体积中的电子数，又称为电子密度 费米波矢由电子气的密度唯一地决定：相应的费米能：也由电子气的密度唯一地决定。费米
7、速度：也唯一决定于电子气密度，电子气的密度越大，都越大。如一些典型金属的费米面参数：如一些典型金属的费米面参数：原子价原子价 金属金属 n(cm n(cm-3-3)k)kF F(cm(cm-1-1)V)VF F(cm/s)E(cm/s)EF F(eV)(eV)1 Na 2.6510 1 Na 2.65102222 0.9210 0.92108 8 1.0710 1.07108 8 3.23 3.23 2 Zn 13.1010 2 Zn 13.10102222 1.5710 1.57108 8 1.8210 1.82108 8 10.90 10.90 3 Al 18.0610 3 Al 18.0
8、6102222 1.7510 1.75108 8 2.0210 2.02108 8 11.63 11.63 特别要注意的是，EF是T=0k时的能量，它不是热能kBT。室温下电子的热能为1/40eV0.025eV，费米能比室温下的热能要高得多。费米能是T=0k时电子所固有的动能。费米波矢是费米球的半径，VF是基态时电子气的最高速度，费米温度定义为：，费米温度一般在104k的数量级，。2.轨道密度费米分布函数:是电子气的化学势，在给定的体系中，在给定的温度下，由电子气的总数决定：当T TF时:与处理点阵振动的热能相仿，由电子气的轨道密度D()可求出电子气的内能，轨道密度定义为：在能量附近，单位能量
9、间隔中的轨道数定义为轨道密度度，在d能量间隔中的轨道数为D()d，色散关系为：与点阵振动的情况相仿，在讲声子时我们讲过一维情况下的模式密度为：(L为晶体长度)，相应的对电子气有：之所以乘以2是因为每一个k对应于两个自旋相反的电子。一维时的群速度：，对于点阵振动，模式密度的一般表达式为：相应的电子气的轨道密度的一般表达式为：(由于自旋2)总电子数与费米能的关系：在波式空间中能量为的等能面所包围的轨道数为：下面推导此式：在波矢空间，波矢为k的球的球体体积为：4/3k3，每个k值占的体积为(2/L)3，每个k又对应自旋相反的一对电子，则：此可得轨道密度:D()是的抛物线函数。最主要的是费米面附近的轨
10、道密度将 两边取对数得：+常数微商上式得：费米面附近的轨道密度近似等于总电子数除以费米能：3 电子气体的热容 当晶体温度升高时，每个电子对热容都有贡献，晶体中只有N个电子，按经典理论：Cv=3/2NkB，实际上自由电子的热容达不到此值的1%。根据Drude模型是没法解释的。按Sommerfeld的自由电子模型，电子气服从费米统计规律及泡利原理，在T=0k时，电子气充满了费米球内的所有轨道，当温度T上升时，并不是费米球内的电子都受到热激发，这是因为在每个k值上只能有自旋相反的两个电子，由于泡利原理限制，热激发(kBT)是低能激发，远离费米面的电子不可能被激发(因为附近无空轨道)，只有费米面以外才
11、有空轨道，因此只有费米面附近的电子才能被激发，要激发远离费米面的电子必须用高能激发(如光激发等)，而kvTF，所以远离费米面的电子是冻结的。电子气的轨道密度为抛物线关系，费米分布函数为：在T=0时，轨道全占满，但当温度T上升时，费米面附近的电子可能激发到高轨道上去，在温度T时能受热激发的电子数(只看到数量级)大约为：（kBT/F）N，则在温度T时电子气热能的增加为：而电子气的热容为：而在经典理论中 当 时,考虑了自由电子的费米分布与泡利不相容原理，用这样一个定性的模型解释了热容与经典理论的差别与矛盾，由此可看到费米面的重要性。下面再从定量的角度来计算电子气的热容，在T=0 k时：能量 F时，f
12、(.T)=1 F时，f(.T)=0 基态下电子气的总能量：当温度升高到TK时电子气的总能量：这两个能量之差就是电子气温度升高时的热能。当温度T升高时，随温度变化比较大是在费米面附近，在远离费米面的地方，随温度的变化很小。总电子数：d=d=常数常数（不随温度变化）d=常数即：又再加上一项等于零的积分对Cel无影响则：上式表示只在费米面附近求积分，若把D()换成D(F)，即只考虑费米面附近的轨道密度，则：又 是温度的函数，当TTF时，近似等于F，由此引起的误差在T/TF的二次方的数量级。则 考虑到 则 而 于是 又 金属的热容应是两部分热容之和，既自由电子费米气与点阵对热容的贡献之和，低温下电子气
13、的热容Cel T，而点阵对Cv的贡献为：在室温下电子气对热容的贡献小的可以忽略，但在低温下电子气的热容就显示出来了，低温下C=T+AT3或C/T=+AT2，由C/TT2的直线关系，由截距可求出，斜率可决定A，由实验直线可定出这两个常数。而由此可求出理论值，但理论值与观测值的差别很大。按照近代固体理论，晶体中的电子与真空中的自由电子不同，不再是一个基本粒子，而是一个准粒子，把晶体中的电子与周围的互作用看作一个整体，晶体中的电子就好一个穿了衣服的电子一样。电子与周围环境的互作用主要有：电子与原子实周期点阵的互作用。电子在周期势场中运动，周期势场的作用改变了电子的质量，称有能带有效质量。电子与声子的
14、互作用。原子实在平衡位置作小振动，电子运动到原子实附近时，由于电子与原子实之间的库仑作用要干扰原子实的振动，这种互作用可用一种崎变势来描写，电子要改变离子实的势场而运动。电子与电子的互作用。在稠密电子气中，电子间有很强的库仑排斥作用，不论电子运动到什么地方都存在这种互作用，这样一种互作用也可考虑到电子质量的改变中。4.电导与欧姆定律 1.电导率 在基态下，自由电子填充了费米球的所有轨道，即边界条件允许的每个k值上都分布了自旋相反的两个电子，当温度升高时，费米面附近的电子要被热激发，在无外电场时，在波矢空间费米球内的k的分布是对称的，有一个波矢为k的电子，就有一个波矢为-k的电子，或者说有一个速
15、度为V的电子，就有一个速度为-V的电子(有中心反演对称性),所以整个费米球内的电子的平均速度为零，对电流无贡献,无外电场时就没有电流。在恒定电场作用下，费米球中的所有轨道上的电子都会受到电场力的作用，这个力会使波矢发生变化，由于费米球内的所有电子的波矢都发生了变化，而且由于外加恒定电场，变化率都相同，则，因而费米球就以一定的速度在波矢空间漂移，其运动方向与电子运动方向相反，球心离开了愿点，在恒定电场下，费米球就以恒定速度漂移下去。反映在真实空间中，是每个电子的动量发生了变化,但 是恒定的，电子是作匀加速运动，即单位时间内电子的速度变化率是相同的，电子的运动速度越来越快。在恒定电场作用下就不会有
16、恒定电流，而电流就会越来越大，这是与事实不符合的。我们必须考虑碰撞机制，电子与声子及杂质缺陷的碰撞。正是由于这种碰撞使得电子的附加动量有所减小，才能抑制费米球的漂移，当这种碰撞消耗的动量与费米球漂移速度增大的积累相平衡时，费米球将不再漂移。即 （等号右边为单位时间内耗散的动量）-弛豫时间，-eE为定向运动动量的积累(相当于球心的位移),单位时间内耗散的动量为hk/,当两项动量变化相等时,费米球就不动了。电子的漂移速度为：电子对电流的贡献：（n是电子气密度）（这就是欧姆定律），相应的电子气的电导率：（此处的m*为电子的有效质量）。从这里我们可以看到在其它条件不变的情况下随n增大而增大，这是合理的
17、，因为浓度n增大，载流子的数目就增多。电导率与m*成反比也在预料之中，m*越大就是粒子的惰性越大，也就越难于加速。与成正比，是因为实际是连续两次碰撞的时间间隔，即平均自由寿命，所以越大，电子在两次碰撞间被电场加速的时间越长，因而漂移速度越大，也就越大。电子有两种不同性质的速度，一种是电子在外加电场中的定向运动速度，称为漂移速度，另一个是无规运动速度，是由于电子的无规运动引起的，即使没有外电场，电子也仍象普通气体分子那样作无规则运动，电子到处乱动，并不断被散射而改变运动方向，这种运动在电场中也照样存在，它不会对电流有所贡献，但有外场存在时，有一个与外电场反向的净附加速度，这个速度是叠加在无规运动
18、速度之上的，电子无规运动的速度比漂移速度要大。决定金属中电子运动平均自由程的有三种机制：（1）样品中杂质缺陷对电子的散射。（2）电子与声子的碰撞，既电子受格波的散射，严格的周期势场是不散射电子的，只有周期场遭到破坏时才产生对电子的散射，这种碰撞依赖于温度，随温度的升高，碰撞几率增大。（3）电子与电子的碰撞，由于泡利原理的限制，这种几率较小。2.弛豫时间的起源 我们曾引入作为两次碰撞之间的弛豫时间，但未曾讨论过它的起源，由周期结构中的波动理论，当电子波通过周期性的晶格时，将没有散射，除非周期性遭到破坏，布喇格条件被满足，因此规则晶格内电子波是不会被散射的，电子在晶体中的碰撞只能是同声子与杂质原子
19、或缺陷之间的碰撞，正因为如此，弛豫时间也就是电子与声子等碰撞的时间间隔。3.金属的实验电阻率 引入电子与杂质碰撞的弛豫时间i，电子与热声子的碰撞弛豫时间l,则1/i与1/l分别表示电子与杂质、电子与热声子碰撞的几率，那么电子与杂质碰撞、电子与热声子碰撞对电阻率的贡献分别为：两种机制彼此独立时总的散射几率为：对电阻率的总贡献为：=i+l 这就是马提生（Matthissens rule）定则。根据马提生定则，金属的电阻率应是温度T的函数：(T)=i+l 作-T曲线，外推到T=0K，此时 l=0，则可得纯粹由样品的杂质决定的电阻率，称为剩余电阻率，它是一个结构敏感量，是表征着样品纯度(或完美性)的特
20、征量。通常对金属来说由于热声子散射导致的电阻率有一个经验公式：当TR时，f1，l T，即l与温度成正比，温度升高时，声子密度增加，碰撞几率增加，增加。但当TR时，热声子的电阻率l T5。5.5.电子在电磁场中的运动电子在电磁场中的运动1.1.漂移速度方程漂移速度方程 由于外力由于外力 ，使电子获得定向运动的动，使电子获得定向运动的动量，量，电子与声子及杂质原子间的碰，电子与声子及杂质原子间的碰撞可考虑成摩擦阻力，由于摩擦阻力而使单位时撞可考虑成摩擦阻力，由于摩擦阻力而使单位时间内定向运动动量的改变间内定向运动动量的改变(摩擦力为摩擦力为f=p/)f=p/)：而在外加电磁场作用下：而在外加电磁场
21、作用下：这就是外加电磁场作用下电子的漂移速度方程。这就是外加电磁场作用下电子的漂移速度方程。若设磁场B的方向沿Z轴方向，漂移速度方程的三个分量的方程式为：若外电场是一个静电场E，外磁场是一个静磁场B，E、B不随时间而变化，则dv/dt=0，既过程达到稳定时，电子的速度也不随时间变化，则：其中 称为回旋频率。2.霍耳效应 由上面的漂移速度方程我们能讨论霍耳效应，如下图：若一晶体上沿x方向有一电流，此时在z方向加一磁场电子受洛仑磁力作用而向-y方向偏移，偏移的结果使样品边界上有电荷积累，产生了一个y方向的电场，这种现象称为霍耳效应，产生的这个电场称为霍耳电场，它阻止电子向-y方向偏移，若霍耳电场力
22、与洛仑磁力达到平衡时，电子就不再偏移，达到平衡时Vy=0(在金属中不形成电流),此时：由此可得：定义 称为霍耳角 霍耳系数：定义为：单位电流、单位磁场产生的霍耳电场则n是电子气的密度，c为光速，负号表示金属中的电流来自带负电荷的电子，而对半导体材料霍耳系数有可能为正，n越大，R越大，对于金属来说，由于n 1022，霍耳效应很微弱，而对半导体材料n 1017，霍耳效应较明显，由此可通过测量R来计算载流子的密度。6.金属热导率 在第三章里对于声子，我们有一个热导率的表达式：，其中c是热容，v是群速度，l是平均自由程。对于自由电子费米气体我们完全可以借用这个公式，只不过把c换成单位体积电子气的热容：
23、，把v换成电子的费米速度(受碰撞的只有费米面上的电子)，l换成电子的平均自由程VF，则：金属的热导率与电导率之比：(WiedemannFantz定律)L称为Lorentz(洛仑兹)数 实验上测得的结果与理论计算符合的很好，这是自由电子模型很成功的一个方面。7.自由电子模型的局限性 1.该模型认为，在其它条件相同才情况下，按照 ，电导率应与电子浓度成正比，但是令人惊奇的是，仅管二价金属以至三价金属的电子浓度较大，可是它们的电导率却总是低于一价金属(如Cu、Ag、Au)，这与电导率与电子浓度成正比的说法有矛盾。2.据金属自由电子模型，金属的霍耳系数应为负值，而某些金属如Be、Zn、Cd等的霍耳系数却是正的，这用自由电子模型无法解释。3.用自由电子模型，根据 自由电子的费米面应为球形，但通常测定的费米面的形状并非球形的。第六章自由电子费米气体 内容提要1.金属自由电子论的物理模型2.费米狄喇克统计3.三维自由电子气体的能级和状态密度4.自由电子在基态下的性质5.自由电子气体的热学性质6.电导和欧姆定律7.电子在外加磁场中的运动8.金属热导率结束结束