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1、研究生热力学第三章-分子间力与势能函数3.1 3.1 分子间作用力分子间作用力 分子间存在着势能，对简单球形对称的分子，势能 u为分子间距离的函数。时 ，势能的数值等于两质点自 分离至 处时所作之功。3.1.1 静电作用静电作用 离子、极性分子之间主要是静电作用能，可用库仑定律描述。3.1.1.1 离子与离子间相互作用能离子与离子间相互作用能3.1.1.2 离子与偶极分子间的相互作用能离子与偶极分子间的相互作用能 分子中正电子中心与负电子中心不重合时称为极极性分子性分子，如HCl+e-eHCll 正电中心与负电中心重合的分子称为非极性非极性分子分子，如CH4 3.1.1.3 偶极分子间的相互作
2、用偶极分子间的相互作用（取向力取向力）两个相距为r的偶极分子，其位能可按库仑定律计算，并对空间各种可能的取向平均得：显然，偶极偶极作用也是吸引作用。此外尚有四极距，但一般可忽略。3.1.2 诱导作用诱导作用 非极性分子的正负电荷中心是重合的，但在外电场（离子或偶极）作用下，正负电荷中心向相反方向位移，产生诱导偶极矩诱导偶极矩 ，称之为诱导作用，与电场强度 E成正比 为极化率极化率，单位cm3。一般情况下，分子越大，越大。3.1.4 色散作用能色散作用能 非极性分子中，从时间平均来说，正负电中心是重合的，但是在某一瞬间，负电中心与正电中心并不一定重合，存在瞬间偶极瞬间偶极。瞬间偶极距随时间变化。
3、当分子相互接近时，产生吸引作用。色散能首先由 London（1930年）导出，推导时使用了色散现象的公式 色散能色散能为：Ii是第一电离势（ev）许多分子的第一电离势差别不大，可看成常数，对同种分子，几何平均几何平均混合规则色散作用对分子间作用的贡献比较大，非极性分子与极性分子均有色散能，即使对强极性分子如H2O和NH3，也要考虑色散能 定向力（偶极偶极），诱导力（偶极非偶极）及色散力均为吸引力，且均与 成反比，故可用通式表示 当偶极矩1D时，偶极作用可忽略，诱导作用贡献也很小，色散力起主要作用。分子偶极矩（D）B(ergcm6 1060)偶极作用诱导作用色散作用CCl40001460c-C6
4、H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486相同分子对的相同分子对的 B 值值 3.1.5 氢键氢键 在含有官能团 O-H、N-H、S-H和X-H 的化合物，H原子可与另一分子的O、N、S 或F 原子以及具有电子的芳烃结合，形成氢键。可用 A-HB表示，其中A和B均为电负性较大但体积不大的原子。氢键有饱和性与方向性，键能在10 kcal.mol-1以下
5、（化学键常为（50100）kcal.mol-1），是弱化学作用，通常将氢键归入分子间力范畴。3.1.6 3.1.6 短程斥力作用短程斥力作用urre-u*0如两个分子方程靠近，以至电子云重叠，产生很强的排斥作用。量子力学指出，排斥能与 r 呈指数关系写成幂函数A为正数，n为8-16，常取为12。排斥力为一种短程力。3.2 势能函数势能函数 分子间力十分复杂，如对斥力还未有精确的表达式，对氢键还是初步探索，且分子的构型非常复杂。故不得不借助简化的势能模型。3.2.1 硬球势能函数硬球势能函数 将分子看成没有引力的硬球u0r3.2.2 方阱势能函数方阱势能函数 将分子当作直径为并有吸引力的硬球，但
6、吸引力仅在 起作用u0r三个可调参数，3.2.3.Sutherland 势能函数势能函数 将分子视为直径为有吸引力的硬球，引力与r6成反比。由此势能函数可导出 van der Waals状态方程 u0r3.2.4 Lennard-Jones 势能函数势能函数 完整的位能函数应包括吸引力吸引力与排斥力排斥力两部分，故 某些分子的某些分子的L-J 参数参数分子分子由气体粘度由气体粘度由第二维里系数由第二维里系数由气体粘度与第二维由气体粘度与第二维里系数综合求得里系数综合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.68
7、4174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.263.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C2H64.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31
8、CO23.881216.064.416192.253.832230.56n-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15n-C7H167.144256.7610.220239.475.715621.23 下述文献给出许多物质的L-J参数 J.O.Hirschfelder,C.F.Curtiss,R.B.Bird,Molecular Theory of Gases and Liquids,Part III,New York,Wiley,1954.3.2.5 Yukawa 势能函数势能函数 hard-core Yukawa势能函数为：ud0r-和分别表示色散作用的深度
9、和范围，d是硬球直径，当1.8时，此势能函数与LJ势能函数相当。3.2.6 Kihara 势势能函数能函数 软的电子云包围一个硬核rru0 -2are 一些分子的一些分子的Kihara势势能函数的参数能函数的参数分子Ar0.1113.344143.26Kr0.1313.587206.68Xe0.1373.913283.12CH40.2803.505232.20C2H40.2633.912328.21C2H60.3973.977425.32C3H80.4044.519493.71C(CH3)40.6015.395625.88n-C4H100.6354.830672.32C6H60.9544.93
10、8975.37CO20.6363.501469.73n-C5H120.8465.396777.37n-C7H161.1425.9961023.30 3.2.7 Stockmayer 势能函数势能函数 极性分子间的势能函数 Stockmayer在L-J势能函数基础上加偶极项，势能函数表达式为 偶极矩 故Stockmeyer势能函数的u与分子的空间取向有关。一种经验的处理方法是将静电作用和诱导作用按方位角平均，得到 对极性分子，形式上仍可采用LJ方程，但参数随温度而变此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢