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1、Chapter5电位分析法电位分析法Potentiometry电化学分析法概述电化学分析法概述一一.电化学分析电化学分析Electrochemicalanalysis电分析化学电分析化学Electroanalyticalchemistry定义：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化而定义：根据物质在溶液中的电化学性质及其变化而建立的分析方法称为电化学分析法。建立的分析方法称为电化学分析法。电极电位电极电位电量电量电学性质电学性质电流电流电导电导化学性质化学性质化学组成化学组成氧化态氧化态/还原态还原态浓度浓度电化学分析电化学分析被测物质被测物质的浓度的浓度电学参量电学参量电极电极二二.电化学分析
2、方法分类电化学分析方法分类电位分析法电位分析法potentiometry电导分析法电导分析法conductometry库仑分析法库仑分析法coulometricanalysis伏安分析法伏安分析法voltammetry（极谱分析法（极谱分析法polarography）三三.电化学分析法特点电化学分析法特点1.选择性好选择性好2.灵敏度高，可达灵敏度高，可达10-510-11g/ml。3.线性范围宽线性范围宽4.操作方便操作方便5.易于实现易于实现自动化和连续分析自动化和连续分析。5.1电化学基础电化学基础一一.化学电池化学电池chemicalcell定义：实现化学能和电能相互转化的装置。定义：
3、实现化学能和电能相互转化的装置。组成：组成：1.电极之间以导线相联；电极之间以导线相联；2.电解质溶液间接触；电解质溶液间接触；3.发生电极反应或电极上发生电子转移。发生电极反应或电极上发生电子转移。分类：分类：原电池原电池galvaniccell电解池电解池electrolyticcell1原电池产生电流的原理原电池产生电流的原理如：化学反应如：化学反应可以分为两可以分为两个半反应：个半反应：实际反应：实际反应：反应的化反应的化学装置：学装置：2.原电池的表示方法原电池的表示方法 Note：1）负极写在左面，正极写在右面。）负极写在左面，正极写在右面。2）表表示示盐盐桥桥，其其两两边边各各为
4、为一一个个半半电电池池（电电极极），相相应应的的反反应为半反应。应为半反应。3）应写出电极的化学组成和状态、浓度或分压。）应写出电极的化学组成和状态、浓度或分压。4）或或，表示相界面。，表示相界面。5）气体不能直接作电极，需用惰性金属作为载体。）气体不能直接作电极，需用惰性金属作为载体。二二.原电池的电动势和电极电位原电池的电动势和电极电位1.电动势电动势electromotiveforce,EMF(cellpotential)定义：用导线连接原电池的两极，通过的电流为零或接近定义：用导线连接原电池的两极，通过的电流为零或接近零时，电池两极的端电压，就是该电池的电动势。即正、负两零时，电池两极
5、的端电压，就是该电池的电动势。即正、负两极的电极电位的差值。极的电极电位的差值。实质是原电池内各相界面上相间电位的代数和。如：实质是原电池内各相界面上相间电位的代数和。如：（）Zn(s)Zn2+(c)Cu2+(c)Cu(s)（）j 2.电极电位电极电位electrodepotential1）导线接通后，有电流通过，表明两个电极之间存在电位差）导线接通后，有电流通过，表明两个电极之间存在电位差2）活泼金属在其盐溶液中，表面原子会以离子状态进入溶液）活泼金属在其盐溶液中，表面原子会以离子状态进入溶液而将电子留在表面；不活泼金属在其盐溶液中，溶液中的金属离而将电子留在表面；不活泼金属在其盐溶液中，溶
6、液中的金属离子将在表面沉积，产生如下平衡：子将在表面沉积，产生如下平衡：=j 接触接触 3）溶解，金属带负电，溶液带正电；沉积，金属带正电）溶解，金属带负电，溶液带正电；沉积，金属带正电.结果是金属与溶液之间形成电位差，称为结果是金属与溶液之间形成电位差，称为电极电位电极电位。4）大小决定于金属的种类、金属离子的浓度和溶液温度。）大小决定于金属的种类、金属离子的浓度和溶液温度。5）25，溶液浓度为，溶液浓度为1mol/L时的电极电位称时的电极电位称标准电极电标准电极电位位，用，用 表示。表示。如何得到电极的电极电位数值如何得到电极的电极电位数值？6）统一规定统一规定25，H+为为1mol/L时
7、的氢电极时的氢电极（SHE）组成组成Pt,H2（101.325kPa）H+（=1mol/L）的电极电位为零。以此为参照，电极电位比其高者为的电极电位为零。以此为参照，电极电位比其高者为正电极电位，比其低者为负。正电极电位，比其低者为负。7）值越大，表明氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。值越大，表明氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。值越小，表明还原态越容易失去电子，是越强的还原剂。值越小，表明还原态越容易失去电子，是越强的还原剂。3.电极电位的计算（能斯特方程）电极电位的计算（能斯特方程）任一电极反应：任一电极反应：氧化态（氧化态（Ox）+ne还原态（还原态（Red）电极电位的高低与参加
8、电极反应的物质的性质、活度、温度电极电位的高低与参加电极反应的物质的性质、活度、温度等有关，它们之间关系的关系用能斯特（等有关，它们之间关系的关系用能斯特（nernst）方程表示）方程表示 0：标准电极电位；标准电极电位；R：标准标准气体常数气体常数8.134JK-1mol-1；T：绝对温度；：绝对温度；F：Faraday常数（常数（96487库仑库仑/mol）；）；N：电子转移数；：电子转移数；a：活度。：活度。，F=96487，则：，则：三三 液体接界电位和盐桥液体接界电位和盐桥 1.Liquidjunctionpotential 在两个溶液的接界面上，在两个溶液的接界面上，由于离子扩散通
9、过界面的速度由于离子扩散通过界面的速度不同而产生的微小电位，称为不同而产生的微小电位，称为液体接界电位或液体接界电位或液接电位或扩液接电位或扩散电位散电位。液体接界电位的产生：液体接界电位的产生：2.决定液体接界电位的主要因素决定液体接界电位的主要因素pH值值离子的浓度离子的浓度温度温度3.盐桥盐桥Saltbridge原理原理作用：降低或消除液接电位作用：降低或消除液接电位饱和饱和KCl溶液溶液(4.2mol/L)K+和和Cl-离子离子的迁移或扩散的迁移或扩散速率相当速率相当用盐桥构成的电池用盐桥构成的电池 四四.电极种类及特点电极种类及特点1.根据电极的组成和结构分类根据电极的组成和结构分类
10、1）第一类电极第一类电极金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极金属与其离子的溶液处于平衡状态所组成的电极 2）第二类电极第二类电极金金属属表表面面覆覆盖盖其其难难溶溶盐盐，并并与与此此难难溶溶盐盐具具有有相相同同阴阴离子的可溶盐的溶液处于平衡状态所组成的电极离子的可溶盐的溶液处于平衡状态所组成的电极 3）第三类电极第三类电极金金属属、金金属属难难溶溶盐盐、同同一一阴阴离离子子的的另另一一难难溶溶盐盐及及与与此此难难溶溶盐盐具具有相同阳离子的溶液所组成的电极，应用较少。有相同阳离子的溶液所组成的电极，应用较少。4）第零类电极第零类电极惰惰性性金金属属与与含含有有可可溶溶性性的的氧氧化化态态离
11、离子子和和还还原原态态离离子子所所组组成成的的电极。电极。2.根据电极在分析过程中的作用分类根据电极在分析过程中的作用分类1）指示电极指示电极indicatorelectrode反反映映待待测测离离子子的的活活度度，发发生生所所需需的的化化学学反反应应，响响应应激激发发信信号号的电极。即电极电位与待测离子活度呈能斯特响应的电极。的电极。即电极电位与待测离子活度呈能斯特响应的电极。按电极电位的产生机制不同，分为：按电极电位的产生机制不同，分为：基于电子转移的氧化还原电极（基于电子转移的氧化还原电极（前述）基于离子交换的离子选择性电极（基于离子交换的离子选择性电极（第三节介绍第三节介绍）2）参比电
12、极参比电极referenceelectrode指在恒温、恒压条件下，其电极电位不随被测离子的浓度变化指在恒温、恒压条件下，其电极电位不随被测离子的浓度变化而变化，具有基本恒定电极电位的电极。而变化，具有基本恒定电极电位的电极。参比电极的一般性能：可逆性参比电极的一般性能：可逆性重现性重现性稳定性稳定性常用参比电极：甘汞电极常用参比电极：甘汞电极calomalelectrode银银-氯化银电极氯化银电极silver-silverchlorideelectrodeSHE甘汞电极甘汞电极(Calomel electrode)由金属汞、甘汞由金属汞、甘汞(氯化亚汞，氯化亚汞，Hg2Cl2)、已知、已知
13、浓度的浓度的KCl溶液组成。电极表示为：溶液组成。电极表示为：电极反应为：电极反应为：使用温度较低使用温度较低(Na+K+NH4+使用注意事项：使用注意事项：1.使用前需在蒸馏水中浸泡使用前需在蒸馏水中浸泡8-24h或更长或更长2.一般一般pH玻璃电极适用范围玻璃电极适用范围pH=19，锂玻璃膜的为，锂玻璃膜的为pH=1 143.电极膜很薄，安装时应比参比电极高电极膜很薄，安装时应比参比电极高4.不能测定含不能测定含F的溶液的溶液5.对复合对复合pH电极，需浸泡在含电极，需浸泡在含KCl的的pH=4缓冲液中缓冲液中6.不对称电位，用已知不对称电位，用已知pH的标准缓冲液定位校正，消除其影响的标
14、准缓冲液定位校正，消除其影响玻璃电极特点：玻璃电极特点：对对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；影响；响应快响应快(达到平衡快达到平衡快)、不沾污试液。、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。通过改变玻璃膜的结构可制成对通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+等响应等响应的电极。的电极。复合复合pH玻璃电极玻璃电极本身包含参比电极，本
15、身包含参比电极，测量时，只需一个复合测量时，只需一个复合pH玻璃玻璃电极，测量原理同玻璃电极。电极，测量原理同玻璃电极。氟离子选择电极（氟离子选择电极（fluorideelectrode）电极膜：电极膜：LaF3（晶体膜电极）（晶体膜电极）内参比电极：银内参比电极：银/氯化银氯化银电极电极电极内充液：电极内充液：NaF和和NaCl电极电位：电极电位：=00.059lgF-(250C)使用注意事项：控制使用注意事项：控制pH加入配位剂掩蔽加入配位剂掩蔽Al3+、Fe3+等金属离子等金属离子测定标准溶液前，用蒸馏水清洗电极干净测定标准溶液前，用蒸馏水清洗电极干净硫离子硫离子(S2-)选择电极选择电
16、极晶体晶体膜为膜为Ag2S卤素离子卤素离子(Cl-、Br-、I-)选择电极选择电极晶体晶体膜为膜为Ag2S-AgCl、Ag2S-AgBr、Ag2S-AgICu2+、Pb2+、Cd2+选择电极选择电极晶体晶体膜为膜为Ag2S-CuS、Ag2S-PbS、Ag2S-CdS离子选择电极电位的通式离子选择电极电位的通式：zA为为A离子带的电荷数，离子带的电荷数，A离子为正离子，上式为离子为正离子，上式为“”；负离子，为；负离子，为“”。例如例如流动载体电极流动载体电极n构构成成：固固定定膜膜(活活性性物物质质+溶溶剂剂+微微孔孔支支持持体体)+液液体体离离子子交交换剂换剂+内参比电极。内参比电极。几种流
17、动载体电极：几种流动载体电极：气敏电极气敏电极-NH3一一种种复复合合电电极极：将将pH 玻玻璃璃电电极极（指指示示电电极极）和和参参比比电电极极插插入入中中介介液液中中，待待测测气气体体通通过过气气体体渗渗透透膜膜与与中中介介液液反反应应，并并改改变变其其 pH 值值，从从而而可可测测得得诸诸如如CO2(中中介介液液为为NaHCO3)或或NH4+(中介液为中介液为NH4Cl)的浓度。的浓度。如氨气敏电极如氨气敏电极由由pH电极指示电极指示,从而测定氨的量。从而测定氨的量。生物电极生物电极将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极、生物组织电极等将生物化学与电化学结合而研制的电极。酶电极、生物
18、组织电极等酶电极酶电极：覆盖于电极表面酶活性物质：覆盖于电极表面酶活性物质(起催化作用起催化作用)与待测物反应生与待测物反应生成可被电极响应的物质，成可被电极响应的物质，如如上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定可由铵离子电极测定氨基酸测定氨基酸测定脲的测定脲的测定生物组织电极生物组织电极：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物：由于生物组织中存在某种酶，因此可将一些生物组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。组织紧贴于电极上，构成同酶电极类似的电极。5.4ISE的性能的性能一一.电极的选择性系数电极的选择性系数Ki，jpotentiometricselectivityc
19、oefficientKi,j =aiaj ni/njKi,j 能提供相同电位时待测离子能提供相同电位时待测离子i与干扰离子与干扰离子 j 的活度比。的活度比。其值其值越小，表示越小，表示ISE 测定测定i 离子抗离子抗j 离子的干扰能力越强离子的干扰能力越强,选择性越好选择性越好ISE除除对对特特定定待待测测离离子子有有响响应应外外，共共存存(干干扰扰)离离子子也也会会响响应应，此此时时电极电位为电极电位为:修正后的能斯特方程式：修正后的能斯特方程式：Nicolsky-EisenmanequationKi,j的实用意义：粗略估计干扰离子对测量结果的影响的实用意义：粗略估计干扰离子对测量结果的影
20、响Note:只是实验值，其大小与测定方法和溶液组成有关。不能用于校正干扰只是实验值，其大小与测定方法和溶液组成有关。不能用于校正干扰二二.线性范围和检出限线性范围和检出限校正曲线校正曲线线性范围线性范围检出限：检出限：上限、下限电极响应曲线电极响应曲线符合能斯特方程的活度范围，称为电极的线性范围。符合能斯特方程的活度范围，称为电极的线性范围。能检测出的最小浓度，称为电极的检测下限。能检测出的最小浓度，称为电极的检测下限。（图中校正曲线的直线部分延线与水平部分延长线的交点所对（图中校正曲线的直线部分延线与水平部分延长线的交点所对应的活度。）应的活度。）三三.电极斜率和转换系数电极斜率和转换系数
21、实际电极斜率：实际电极斜率：实际斜率实际斜率s为理论斜率的为理论斜率的90以上，电极质量好，低于以上，电极质量好，低于70，不，不合格。合格。转换系数：转换系数：理论电极斜率：理论电极斜率：电极斜率电极斜率s：在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每：在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每改变改变10倍，所引起的电极电位的变化值倍，所引起的电极电位的变化值四四.有效有效pH范围范围定义：电极能够产生能斯特响应的定义：电极能够产生能斯特响应的pH范围范围例如：玻璃电极的有效例如：玻璃电极的有效pH范围一般是范围一般是110当当pHpH真真，为正误差，称为，为正误差，称为酸差酸差。当当pH10时时,
22、pH测测6，LaF3单晶膜溶解。单晶膜溶解。当当pH5，F-与与H+结合产生误差。结合产生误差。五五.响应时间响应时间定义：定义：指指ISE与参比电极从接触试液开始到电极电位变化与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定稳定(1mV)所需要的时间。所需要的时间。影响电极响应时间的主要因素：影响电极响应时间的主要因素：电极电位建立平衡的快慢、电极电位建立平衡的快慢、参比电极的稳定性参比电极的稳定性溶液的搅拌程度。溶液的搅拌程度。“搅拌搅拌”的作用的作用电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗（即二者电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗（即二者要匹配，否则会带来较大测量误差），要匹配，否则会带来较大测量误差）
23、，包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。包括膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。玻璃电极玻璃电极内阻内阻108。离子计输入阻抗。离子计输入阻抗1011以上。以上。六六.内阻内阻在同一溶液中，在同一溶液中，ISE的电位值随时间的变化，称为的电位值随时间的变化，称为漂移漂移。稳定性以稳定性以8h或或24h内漂移的毫伏数表示。内漂移的毫伏数表示。七七.稳定性稳定性八八.温度效应温度效应九九.电极的寿命电极的寿命 5.5定量分析与误差定量分析与误差一一.溶液溶液pH值测定值测定指示电极：指示电极：pHglasselectrode参比电极
24、：参比电极：SCE电池表示为：电池表示为：测定标准缓冲溶液：测定标准缓冲溶液：测定样品溶液：测定样品溶液：pH x=pH s+sxs实验中，先将电极插入标准缓冲液，调节“定位”使读数至pHS 值，再测未知试样。单点校正法；两点校正法（调节“斜率”）pH值的测量范围、酸差、钠差值的测量范围、酸差、钠差测量范围测量范围pH19酸差酸差：酸度过高溶液所测酸度过高溶液所测pH读数偏高，引入误差叫读数偏高，引入误差叫酸差酸差；因为因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致H2O 分子活度下降，即分子活度下降，即H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使pH 测定值
25、增加。测定值增加。碱差或钠差：碱差或钠差：pH超过超过10，或溶液，或溶液Na+浓度较大，所测浓度较大，所测pH读数偏读数偏低，引入误差称低，引入误差称钠差钠差。当测定较强碱性溶液当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其响应，也同时对其它离子如它离子如Na+响应。因此响应。因此pH测定结果偏低。测定结果偏低。n当用当用Li 玻璃代替玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在测定范围可在114之间。之间。n标准缓冲液与未知液标准缓冲液与未知液pH值相差不大于值相差不大于5个个pH单位单位(pH5)二二.其它离子的测量原理和定量方其它离子
26、的测量原理和定量方法法1测量原理测量原理正极：正极：ISE负极：负极：SCE 2.定量方法定量方法 1）标准曲线法）标准曲线法Note：将活度转变为浓度将活度转变为浓度在各溶液中加入在各溶液中加入TISAB测定条件测定条件完全相同完全相同，以保证，以保证K相同相同 TISAB：totalionstrengthadjustmentbuffer（总离子强度调节缓冲剂）（总离子强度调节缓冲剂）TISAB的组成一般为：的组成一般为：NaCl，NaAc-HAc，柠檬酸钠，柠檬酸钠2）标准对比法）标准对比法Es=K+slgCs（待测为阳离子）（待测为阳离子）Ex=K+slgCxNote：加入：加入TISA
27、Bcs、cx相近相近单标准对比法、双标准对比法单标准对比法、双标准对比法 3）标准加入法）标准加入法适用对象：待测试样溶液成分复杂、离子强度大，适用对象：待测试样溶液成分复杂、离子强度大，无法用加入无法用加入TISAB的方法来控制的方法来控制方法：方法：一次加入法（计算法）一次加入法（计算法）多次连续加入法（格氏作图法）多次连续加入法（格氏作图法）（计算复杂和需要特殊的坐标纸，应用比较少）（计算复杂和需要特殊的坐标纸，应用比较少）条件条件已知电极斜率已知电极斜率加入标准溶液的浓度比试样溶液大加入标准溶液的浓度比试样溶液大100倍，体积小倍，体积小100倍倍步骤：a)先测体积为先测体积为Vx待测
28、液的电动势：待测液的电动势：b)于试液中加入体积为于试液中加入体积为Vs(1%Vx)、浓度为、浓度为Cs(100cx)，再测其电动势：，再测其电动势：E二次测定的电位差，二次测定的电位差，s为电极实际斜率。为电极实际斜率。三三.直接电位法的误差直接电位法的误差1.电极选择性带来的误差电极选择性带来的误差设待测离子活度设待测离子活度ai，干扰离子活度，干扰离子活度aj，电极误把，电极误把i 当成当成j，其相，其相应的活度增加了应的活度增加了Ki,j aj，因此，引起的相对误差为：，因此，引起的相对误差为：cc=Ki,j(aj)ni/njai100%例，例，NO3-的测定，的测定，SO42-有干扰
29、。有干扰。n要求测定误差要求测定误差5%,问问NO3的活度至少要求多少？的活度至少要求多少？例如：用例如：用pNa玻璃电极玻璃电极KNa+,H+=30，测定，测定pH=6的含的含Na+量量10-3molL-1溶液时，溶液时，H+的干扰所带来的误差为多少？的干扰所带来的误差为多少？（3%）在在298K时，时，一般电位计（酸度计）的一般电位计（酸度计）的结论：减小电动势测量误差可提高测量准确度；结论：减小电动势测量误差可提高测量准确度；将高价态离子转变为低价态离子测量，可降低误差将高价态离子转变为低价态离子测量，可降低误差对能斯特方程微分可得：2.电动势测量误差电动势测量误差 5.6电位滴定法电位
30、滴定法一一.定义定义二二.以指示电极的电极电位变化来确定滴定终点的分析以指示电极的电极电位变化来确定滴定终点的分析方法方法二二.方法步骤：方法步骤：三三.三三.确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法1.EV法法 2.3.V法法V法法 四四.电位滴定法的类型和指示电极的选择电位滴定法的类型和指示电极的选择1.酸碱滴定法酸碱滴定法玻璃电极为指示电极玻璃电极为指示电极2.氧化还原滴定法氧化还原滴定法Pt电极为指示电极电极为指示电极3.沉淀滴定法沉淀滴定法Ag、Hg、F-、I-电极为指示电极电极为指示电极4.配位滴定法配位滴定法pM电极电极(第三类电极第三类电极)为指示电极为指示电极五五.电位滴定法的特点电位滴定法的特点对电极斜率和电极电位的稳定性要求不严格对电极斜率和电极电位的稳定性要求不严格;测定含量较高的试样时，准确度较高（可达一般滴定分析法）测定含量较高的试样时，准确度较高（可达一般滴定分析法）5.7电化学生物传感器简介电化学生物传感器简介biosensorelectrochemicalbiosensor:enzymesensormicrobialsensortissuesensorimmunosensorgenebiosensor