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1、海水提锂工艺小结海水提锂工艺小结报告人：王妮报告人：王妮概况概况提锂工艺提锂工艺思考思考概况概况自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中；湖卤水、海水及地热水中；据统计据统计,已查明的全球锂资源超过已查明的全球锂资源超过 1300 万万 t(折金属锂折金属锂源于美国地质勘源于美国地质勘 探探 局局 (United States Geological Survey，简，简 称称USGS)盐湖卤水锂资源储盐湖卤水锂资源储量约占锂资源总量的量约占锂资源总量的70 80%,因此盐湖卤水提锂将成因此盐湖卤水提锂将成为锂盐生产的主攻
2、方向；为锂盐生产的主攻方向；纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法,归归纳起来主要有沉淀法、溶液萃取法、离子交换吸附法、纳起来主要有沉淀法、溶液萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法、盐析法、纳滤膜分离碳化法、煅烧浸取法、许氏法、盐析法、纳滤膜分离法、结晶法和电渗析法等法、结晶法和电渗析法等.提锂方法提锂方法提提锂锂方法方法3、离子交换吸附法2、沉淀法、离子交换吸附法、溶剂萃取法1、硫酸钾法、硫酸法、石灰法3、海水2、盐湖卤水1、矿石生生产产原料原料 提锂工艺提锂工艺沉淀法沉淀法碳酸钠沉淀法碳酸钠沉淀法（适用于低镁锂比的盐湖卤水）（
3、适用于低镁锂比的盐湖卤水）碳酸钠沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池碳酸钠沉淀法是利用太阳能将含锂卤水在蒸发池中自然蒸发浓缩中自然蒸发浓缩,锂含量达到适当浓度后锂含量达到适当浓度后,用石灰除用石灰除去残余的镁杂质去残余的镁杂质,然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂的然后加入碳酸钠使锂以碳酸锂的形式析出，原理如下：形式析出，原理如下：沉淀法沉淀法铝酸盐沉淀铝酸盐沉淀（适用于高镁锂比的盐湖卤水）（适用于高镁锂比的盐湖卤水）铝酸盐沉淀主要是利用无定型氢氧化铝对铝酸盐沉淀主要是利用无定型氢氧化铝对LiCl进行高选择性吸附进行高选择性吸附,再对沉淀进行焙烧和浸取再对沉淀进行焙烧和浸取,达到达到初步除镁提锂的目的；
4、初步除镁提锂的目的；弊端是存在铝酸钠碳酸化液、焙烧浸取液蒸发能弊端是存在铝酸钠碳酸化液、焙烧浸取液蒸发能耗高、纯碱消耗量大等问题耗高、纯碱消耗量大等问题.提锂工艺提锂工艺 沉淀法沉淀法 针对碳酸盐沉淀法适用于低镁锂比的盐湖卤水的针对碳酸盐沉淀法适用于低镁锂比的盐湖卤水的现状，有人用新方法实现了对高镁锂比盐湖卤水现状，有人用新方法实现了对高镁锂比盐湖卤水的提取：的提取：卤水在卤水在40100温控条件下使其达到过饱和状态，温控条件下使其达到过饱和状态，然后抽入到带搅拌器的振荡分离塔中然后抽入到带搅拌器的振荡分离塔中;加入化学计量的碳酸钠，同时开动搅拌器及振荡加入化学计量的碳酸钠，同时开动搅拌器及振
5、荡器，振荡器，振荡510min 后静置，直至观察到锂镁碳酸后静置，直至观察到锂镁碳酸盐有明显的分界面后，使用离心机同步分离碳酸盐有明显的分界面后，使用离心机同步分离碳酸镁和碳酸锂粗品；镁和碳酸锂粗品；精制碳酸锂粗品得到碳酸锂产品精制碳酸锂粗品得到碳酸锂产品.提锂工艺提锂工艺提锂工艺提锂工艺沉淀法沉淀法已有的实验结果表明：已有的实验结果表明：在超声振荡和微波条件下在超声振荡和微波条件下,反应温度反应温度Topt=55,反应反应时间时间=2 h,时沉锂率最高时沉锂率最高,且采用渗透方式（铝盐溶液且采用渗透方式（铝盐溶液和氢氧化钠溶液同时加料）加料有助于提高锂的沉淀和氢氧化钠溶液同时加料）加料有助于
6、提高锂的沉淀率；率；提锂工艺提锂工艺 除了常见的碳酸盐沉淀法和铝酸盐沉淀法外，还有：除了常见的碳酸盐沉淀法和铝酸盐沉淀法外，还有：氨和碳酸氢铵两段沉镁提锂法、磷酸盐沉淀法、聚磷氨和碳酸氢铵两段沉镁提锂法、磷酸盐沉淀法、聚磷酸铵沉淀法、硼锂共沉淀法、硼镁共沉淀法、水合硫酸铵沉淀法、硼锂共沉淀法、硼镁共沉淀法、水合硫酸锂结晶沉淀法酸锂结晶沉淀法提锂提锂工艺工艺离子交换吸附法离子交换吸附法（适用于高镁锂比型）（适用于高镁锂比型）吸附法是使用对吸附法是使用对 Li有较高选择性的吸附剂来吸附有较高选择性的吸附剂来吸附Li，再洗脱，再洗脱Li，达到分离，达到分离Li与其它杂质离子的目的，与其它杂质离子的目
7、的，适用于从高镁低锂型的盐湖卤水提锂过程，具有适用于从高镁低锂型的盐湖卤水提锂过程，具有工艺简单、选择性好、回收率高、对环境无污染工艺简单、选择性好、回收率高、对环境无污染等特点等特点提锂工艺提锂工艺离子交换吸附法离子交换吸附法无机离子交换吸附法无机离子交换吸附法常见吸附剂：金属氧化物吸附剂常见吸附剂：金属氧化物吸附剂(如如Al2O3)和水合金和水合金属氧化物吸附剂属氧化物吸附剂(如如Al2O3xH2O)、离子筛型吸附剂、离子筛型吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝酸盐吸附剂；层状吸附剂、复合锑酸盐吸附剂和铝酸盐吸附剂；前景最好的锂吸附剂是二氧化锰前景最好的锂吸附剂是二氧化锰,该方法是先将
8、锂盐该方法是先将锂盐与锰氧化物反应生成具有立方尖晶石结构的锂锰氧化与锰氧化物反应生成具有立方尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体物前驱体,它通过酸除去晶格中的它通过酸除去晶格中的Li+而转变为尖晶石而转变为尖晶石结构的结构的K-MnO2,K-MnO2 再吸附盐湖卤水中的再吸附盐湖卤水中的Li+还还原为正尖晶石结构的锂锰氧化物原为正尖晶石结构的锂锰氧化物,再用酸洗脱提取锂离再用酸洗脱提取锂离子子,适用于矿化度高、适用于矿化度高、Ca2+和和Mg2+浓度大的卤水，原浓度大的卤水，原理如下；理如下；存在的弊端：造粒和溶损造成实际的吸附量和理论的存在的弊端：造粒和溶损造成实际的吸附量和理论的差异较大差异较大提
9、锂工艺提锂工艺离子交换吸附法离子交换吸附法有机离子交换吸附法有机离子交换吸附法 有机吸附剂存在以下缺点：有机吸附剂存在以下缺点：螯合树脂对螯合树脂对Li+有特殊的选择吸附性有特殊的选择吸附性,但但Li+的解析困难的解析困难;螯合树脂成本极高螯合树脂成本极高,难以实现大规模工业生产难以实现大规模工业生产;有机载体抗有机载体抗Cl-腐蚀能力较差腐蚀能力较差.有机物大多为高分子螯合物，分子量大结构复杂，有机物大多为高分子螯合物，分子量大结构复杂，性质不稳定，故有机离子交换吸附法的应用不及无机性质不稳定，故有机离子交换吸附法的应用不及无机离子交换吸附法广离子交换吸附法广.提锂工艺提锂工艺离子交换吸附法
10、离子交换吸附法 以以TiO2为原料，通过渗入锂，经高温热力学重为原料，通过渗入锂，经高温热力学重结晶并用酸换型合成偏钛酸型锂离子记忆交换体，结晶并用酸换型合成偏钛酸型锂离子记忆交换体，这种偏钛酸型锂离子记忆交换体的饱和交换量为这种偏钛酸型锂离子记忆交换体的饱和交换量为2914mg/g（以（以TiO2计）。该交换体对锂具有计）。该交换体对锂具有“筛筛效应效应”，对锂的选择性很高，适合低浓度卤水提，对锂的选择性很高，适合低浓度卤水提锂，反应机理如下：锂，反应机理如下：SO代表交换体骨架代表交换体骨架提锂工艺提锂工艺碳化法碳化法（主要是提纯锂盐）（主要是提纯锂盐）原理：原理：以工业碳酸锂为原料，与去
11、离子水混合成水溶以工业碳酸锂为原料，与去离子水混合成水溶液料浆，投入高压釜并通入高纯液料浆，投入高压釜并通入高纯CO2气体；过滤气体；过滤后将滤液依次通过离子交换树脂，然后搅拌加热后将滤液依次通过离子交换树脂，然后搅拌加热除去除去CO2气体；再经降温，过滤出沉淀，然后在气体；再经降温，过滤出沉淀，然后在适当的温度下烘干得到纯度大于适当的温度下烘干得到纯度大于99.99%的高纯的高纯LiCO3产品产品 碳化反应：碳化反应：得到碳酸锂沉淀反应得到碳酸锂沉淀反应：提锂工艺提锂工艺碳化法碳化法影响因素：影响因素：Li2CO3的碳化率随的碳化率随CO2压力、气流大小、搅拌速度的压力、气流大小、搅拌速度的
12、增大而增大增大而增大;随反应温度、固体浓度、颗粒粒径、物料随反应温度、固体浓度、颗粒粒径、物料填充度的增大而减小，碳化过程受化学反应的影响；填充度的增大而减小，碳化过程受化学反应的影响；最佳工艺参数：碳化压力最佳工艺参数：碳化压力600650KPa，碳化温度，碳化温度3040，母液流出速度，母液流出速度120140g/h，分解搅拌速，分解搅拌速度度30r/s以上，碳酸锂纯度以上，碳酸锂纯度99.991%；提锂工艺提锂工艺提锂工艺提锂工艺压力、固体质量压力、固体质量浓度、温度、粒浓度、温度、粒径对提锂的影响；径对提锂的影响；pH的变化可以的变化可以反映碳化的过程反映碳化的过程溶液萃取法溶液萃取法
13、原理：利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提原理：利用有机溶剂对锂的特殊萃取性能达到提锂的目的，该方法可以有效地分离碱金属和碱土锂的目的，该方法可以有效地分离碱金属和碱土金属，使用该方法提锂的关键是找到合适的萃取金属，使用该方法提锂的关键是找到合适的萃取剂；剂；萃取剂主要有：醇、酮及萃取剂主要有：醇、酮及-双酮类、双酮类、有机磷类有机磷类、季胺盐季胺盐-偶氮离子螯合偶氮离子螯合-缔合类、冠醚类、肽菁类等缔合类、冠醚类、肽菁类等五大类萃取剂及萃取体系；五大类萃取剂及萃取体系；弊端：溶剂萃取法成本偏高、另外萃取剂损失和弊端：溶剂萃取法成本偏高、另外萃取剂损失和设备腐蚀等设备腐蚀等.提锂工艺提锂工艺煅
14、烧浸取法煅烧浸取法适合于高镁锂比的盐湖卤水；适合于高镁锂比的盐湖卤水；该法以提钾、提硼后的富锂卤水为原料，先日晒该法以提钾、提硼后的富锂卤水为原料，先日晒蒸发去除蒸发去除50%的水，得到含锂四水氯化镁后经过喷的水，得到含锂四水氯化镁后经过喷雾干燥、高温煅烧等步骤得到含锂氧化镁；然后雾干燥、高温煅烧等步骤得到含锂氧化镁；然后加水洗涤、过滤、浸取锂。再除钙镁等杂质，再加水洗涤、过滤、浸取锂。再除钙镁等杂质，再蒸发，最后加入纯碱沉淀、烘干后可得到碳酸锂蒸发，最后加入纯碱沉淀、烘干后可得到碳酸锂产品；产品；该法提锂有利于锂镁等资源的综合利用，原料消该法提锂有利于锂镁等资源的综合利用，原料消耗较少耗较少
15、;但镁的脱除会使流程趋向于复杂，且生产但镁的脱除会使流程趋向于复杂，且生产过程中设备腐蚀严重，水量蒸发较大过程中设备腐蚀严重，水量蒸发较大.提锂工艺提锂工艺电渗析法（选择性半透膜法）电渗析法（选择性半透膜法）原理：膜的选择性透过和电渗析原理：膜的选择性透过和电渗析 通过一级或多级电渗析器，利用一价选择性离通过一级或多级电渗析器，利用一价选择性离子交换膜进行循环（连续式、连续部分循环式或子交换膜进行循环（连续式、连续部分循环式或者是批量循环式）浓缩锂，得到富锂低镁卤水，者是批量循环式）浓缩锂，得到富锂低镁卤水，再深度除杂、精制浓缩制取锂盐；再深度除杂、精制浓缩制取锂盐；该方法锂的回收率达该方法锂
16、的回收率达80%多以上；多以上；弊端：膜的造价成本高弊端：膜的造价成本高.提锂工艺提锂工艺盐析法：盐析法：依据依据 LiCl和和MgCl2在在HCl水溶液中溶解度的不同，水溶液中溶解度的不同，可用可用 HCl 盐析卤水中的盐析卤水中的 MgCl2而提取而提取 LiCl，因，因此亦称此亦称“氯化氢盐析法氯化氢盐析法”该法需先进行浓缩处理而且处理过程需在封闭条该法需先进行浓缩处理而且处理过程需在封闭条件下进行，锂的回收率也不高故实际应用不大件下进行，锂的回收率也不高故实际应用不大.提锂工艺提锂工艺许氏法（泵吸法）：许氏法（泵吸法）：适用于蒸发量远大于降水量的干旱、半干旱地区适用于蒸发量远大于降水量
17、的干旱、半干旱地区,即干旱少雨、年日照时间长且有大量的空间地区即干旱少雨、年日照时间长且有大量的空间地区中国西北地区；中国西北地区；“许氏法许氏法”在确定生产规模后在确定生产规模后,需一次性兴建需一次性兴建“原原地化学反应池地化学反应池”(各级蒸发池、蒸发槽、锂卤水储各级蒸发池、蒸发槽、锂卤水储备池备池),修建反应池要求高，故该法的实际应用意义修建反应池要求高，故该法的实际应用意义也不大也不大.提锂工艺提锂工艺此外还有纳滤膜分离技术和结晶法也被应用到提锂方此外还有纳滤膜分离技术和结晶法也被应用到提锂方面面.纳滤膜因受到纳滤膜因受到Donnan排斥、介电排斥、空间位阻效排斥、介电排斥、空间位阻效
18、应以及离子存在形式等因素的影响应以及离子存在形式等因素的影响,进而导致其分离效进而导致其分离效率降低；率降低；结晶法工艺中无废液排放结晶法工艺中无废液排放,原料硫酸钠可以回收利用原料硫酸钠可以回收利用,但是该工艺蒸发能耗高但是该工艺蒸发能耗高,同时母液酸钠回收不完全同时母液酸钠回收不完全,损损耗较严重耗较严重提锂工艺提锂工艺海水的储锂量大但是含锂浓度低是客观事实，为了更好的海水的储锂量大但是含锂浓度低是客观事实，为了更好的实现对锂元素的提取，可以采用多种方法混合使用。碳酸实现对锂元素的提取，可以采用多种方法混合使用。碳酸盐沉淀法适合低镁锂比的盐湖卤水提锂，吸附法适合高镁盐沉淀法适合低镁锂比的盐
19、湖卤水提锂，吸附法适合高镁锂比型盐湖卤水，在实验过程中可以先对海水进行沉淀处锂比型盐湖卤水，在实验过程中可以先对海水进行沉淀处理再吸附；理再吸附；pH值对提锂过程有影响，可以研究一种溶液缓冲剂在提取值对提锂过程有影响，可以研究一种溶液缓冲剂在提取的过程中加进去，按照实验的具体情况适当的改变的过程中加进去，按照实验的具体情况适当的改变pH值提值提高实际的提锂量；高实际的提锂量；纳米技术可以应用到提锂技术中，纳米材料有较好的延展纳米技术可以应用到提锂技术中，纳米材料有较好的延展性和包容性，可以在制备离子筛的时候掺杂适量的纳米粒性和包容性，可以在制备离子筛的时候掺杂适量的纳米粒子进去增加离子筛的吸附容量；子进去增加离子筛的吸附容量；吸附过程一般是在常温下完成，根据时温等效原理，是否吸附过程一般是在常温下完成，根据时温等效原理，是否可以适当的提高吸附温度以提高锂的吸附速率；可以适当的提高吸附温度以提高锂的吸附速率；思考思考报告完毕，谢谢报告完毕，谢谢