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1、稀土元素地球化学 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望稀土元素的电子构型和原子、离子半径稀土元素概述稀土元素概述随着原子序数递增，增加的电子充填次外层4f层。由于能级比较接近，个别元素有时电子也填入5d层。由于这种次外层4f电子充填，造成了电子和原子核之间吸引力的连续增加，从而使原子受到压缩。随着原子序数增加，稀土元素的原子（离子）半径减少。这就是“镧系收缩”。因此，尽管稀土元素之间原子量差异很大，但“镧系收缩”决定了它们的晶体化学、地球化学性质非常相似
2、。稀土元素概述稀土元素概述在与其他元素作用时，稀土元素的原子总是较易失去5d和6s两个最外层轨道结合较弱的电子，而转变成特征的正三价状态。这种价态的形成取决于4f层上电子能量的稳定状态。对于多数稀土元素来说，是通过4f电子转变到5d层，与6s层一起发生电子丢失，形成三价离子。但En和Ce例外。En具有稳定的4f7电子状态，4f电子层上电子很难脱离出来转变到5d层，因此它通常是失去6s层上两个电子，构成正二价。Ce则恰好相反，它具有不稳定的4f1电子充填，4f层上的一个电子很容易进入5d层，和5d层的一个电子以及6s层上的二个电子一起丢失而构成正四价。En和Ce的这种特殊价态，在稀土元素地球化学
3、研究中具有重要意义。稀土元素分组稀土元素分组稀土元素根据它们在物理化学性质上的某些差别，可以将它们分成二组。从La到Eu称为轻稀土（LREE），或铈组稀土。从Gd到Lu，包括Y称为重稀土（HREE）或钇组稀土。这种分组和稀土元素在岩石矿物中的共生情况大致相符。稀土元素分组稀土元素分组根据稀土元素的分离工艺，又可将它们分为三组，即铈组稀土、铽组稀土和钇组稀土，分别称为轻、中、重稀土。铈组有La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，铽组有En，Gd，Tb，Dy，钇组有Y，Ho，Er，Tm，Yb，Lu。稀土元素概述稀土元素概述三价稀土元素的离子半径和Ca2+很接近，很容易以各种类质同象形式进入岩浆作用变质
4、作用和沉积作用中广泛出现的含钙矿物中。由于电离势低，稀土元素呈明显碱性。其碱度处于Mg（OH）2和Al（OH）3之间，这是稀土元素广泛进入到钙的铝硅酸盐矿物中的原因。稀土元素地球化学稀土元素倾向于形成极性键和共价键，因而具有形成络合物的性质。这存在时，容易形成络合物而迁移。尽管稀土元素具有很相近的物理化学性质，由于电子构型的规则变化、镧系收缩等，各稀土元素之间仍存在一些性质上的微小不同，造成稀土元素在自然界中发生某些分离。稀土元素地球化学在含Ca，K，Th，Sr的矿物中相对富较轻的稀土，而在Zr，Mn，Fe，U的矿物中相对富较重稀土；在高配位数的矿物中富铈组稀土，低配位数矿物中富钇组稀土；在云
5、霞正长岩的晚期相中富较碱性的铈组稀土，而在钠质火成岩晚期相、伟晶岩和热溶产物中容易形成络合物的钇组稀土元素；在吸附能力强的粘土、铁-铝-锰沉积物，有机质和铁-有机质等沉积物中富铈组稀土等等。正是由于稀土元素作为既很相似、又有所不同的一组元素，在自然界的地质作用和各种物理化学环境中的特殊行为，使得有可能根据稀土元素的分离、变化作为地球化学指示剂，去解释各种成岩成矿过程。稀土元素丰度表示法在稀土元素地球化学研究工作中，除了用稀土总量和各单个稀土含量直接列表来表示所研究对象的稀土元素含量丰度外，常用作图方法形象地表示，这就是所谓“增田科里尔（Masuda-Coryell）图解，是由他们二人分别提出的
6、。该图解的纵坐标是稀土元素含量的球粒陨石标准化数值的对数，横坐标为原子序数，因此常称为球粒陨石标准化图解。这种图解的优点在于它可消除原子序数的奇偶效应所造成的各稀土元素间丰度的锯齿状变化，从而使样品中各个稀土元素之间的任何程度的分离能在图中明确的显示出来，因为一般认为球粒陨石中的各种轻、重稀土元素之间是不存在分异的。稀土元素丰度表示法目前国际上采用的球粒陨石的稀土元素丰度值尚未完全一致，表5.3列出了几种主要丰度值，究竟那个丰度值最可靠并无定论，依研究者的兴趣而异。一般说来轻稀土的球粒陨石值彼此比较接近，差异不显著，重稀土由于含量很低，各个丰度值差异较大，因此在比较细致讨论丰度特征时，必须指明
7、是采用那一组丰度值。不管使用那一组丰度值，样品中丰度图形的总趋势应该是一样的。作为标准的球粒陨石和“北美页岩组合样”的REE丰度稀土元素配分模式按照稀土元素球粒陨石标准化丰度特征，可将各类样品的分布模式分成三类：1.轻稀土富集型丰度曲线向右倾斜，轻稀土比重稀土富集。具有这种丰度型式的岩石有类酸性岩、页岩、砂岩、碱性岩类、碳酸岩、金伯利岩等，是最常见的类型。2.轻稀土亏损型丰度曲线向左倾斜，轻稀土相对重稀土亏损。这类岩石有洋中脊玄武岩、橄榄岩及科马提岩等。稀土元素配分模式3.平坦型（或球粒陨石型）丰度曲线呈现近乎水平，既不显示重稀土富集、也不显示轻稀土富集，如T型洋中脊玄武岩等。通常我们把稀轻土
8、富集型和轻稀土亏损型的分布模式简称之为富集型或亏损型。在上述三种类型基础上，根据图形中曲线在Eu和Ce处的形态还可再划分出Eu亏损型、Eu富集型、Ce亏损型和Ce富集型等几种类型，这是因为Eu和Ce有着与其他稀土元素不同的价态而引起的稀土元素丰度表示法另一个表示稀土丰度特征的是Eu，它表示Eu异常的程度。Eu的计算是以科里尔图为基础的，它表示在图中Eu的理论值Eu*（应为Sm和Gd连线的中点）和实测值之比，其公式为：式中下标N分别表示该元素的球粒陨石标准化值，若Eu1.05，通常称正异常，若Eu0.95，称负异常。如果测试数据中无Gd，可用Tb含量近似代替。Eu值是稀土元素地球化中的一个重要参
9、数，常可作为划分同一大类岩石中的亚类和讨论成岩成矿条件的重要依据。稀土元素丰度表示法除球粒陨石标准化之外，某些稀土元素地球化学问题所采用的标准不是球粒陨石，而是与研究对象有关的或可以作为背景的岩石，如在研究地幔岩石时，可采用原始地幔标准化，在研究沉积岩时常以北美页岩为标准，在研究成矿作用中，则以未矿化或未蚀变的岩石为标准等。稀土元素丰度表示法稀土元素的各种标准化图解，对于揭示其地球化学性质差异、了解样品中稀土元素的分馏作用以及进行各种地球化学参数的计算是很方便的。另外，由于样品中稀土元素球粒陨石或其他标准化值与稀土元素的原子序数有近于线性的函数关系，因此可以根据这种图解，用内插法求得一些没有实
10、际测定的稀土含量。在稀土元素地球中，除常用球粒陨石标准化图和Eu值表示稀土元素丰度及特征外，还常用以下一些参数或图解：REE，表示稀土元素总量，以ppm为单位，多数情况下指从La到Lu和Y的含量之和。LREE/HREE（或Ce/Y），为轻重稀土元素的比值，它能指示稀土元素分异程度，及部分熔融残留体和岩浆早期结晶矿物的特征。（La/Yb）N，（La/Lu）N，（Ce/Yb）N，均为个别元素对球粒陨石标准化的丰度值比，也反映轻、重稀土的分异程度及图解中曲线的大体斜率。（La/Sm）N，（Gd/Lu）N，分别表示轻稀土和重稀土内部分异的状态。LaNd，SmHo，ErLu，表示轻、中、重稀土的分异和比
11、例。稀土元素和其他大离子亲石元素及过渡金属元素的球粒陨石标准化（或原始地幔、或其他有关背景值）丰度图。稀土元素（特别是轻稀土）属于大离子亲石元素，严格讲也属于高场强元素。其他大离子亲石元素一般是指Rb，Ba，Th，U，Pb，K，Sr，Ta，Nb，Cs等。和稀土元素一样，它们亦属于不相容元素。这种图解的纵坐标同样是球粒陨石或地幔标准化值，横坐标自左至右按元素不相容性程度降低的方向顺序排列，横坐标中元素排列次序，不同作者略有不同。这种图解最初由孙贤鉥提出，在中国有人称为“孙氏图”，一般可称为“蜘蛛图”（Spidegram）。自然界中稀土元素的分布稀土元素并不稀有，其地壳丰度要比Pb，Sn，W，Mo
12、及贵金属等高几十倍或几百倍。各类岩石中稀土元素丰度以基性、超基性岩最低（碱性系列岩石除外），酸性岩石及碱性岩（如花岗岩、霞石正长岩）最高，按超基性基性中性中酸性酸性碱性岩顺序依次递增。基性、超基性岩中相对富集钇组稀土，酸性岩、碱性岩则相对富铈组稀土，图5.17表示了原始岩浆成分演化过程中稀土元素的分馏作用。稀土元素在自然界各种岩石中的分布如表5.4所示。表5.4稀土元素在自然界的分布（单位ppm）自然界中稀土元素的分布稀土元素在自然界中可形成独立矿物，共约150种左右，常见的、具有工业意义的矿物有独居石、磷钇矿、褐钇铌矿、黑稀金矿、硅铍钇矿与易解石等。常见的稀土矿床类型有伟晶岩型、气成热液型、
13、碳酸岩型、沉积变质型、风化壳型及砂矿等。岩石的稀土分配型式是评价岩石成因的重要途径1.超基性岩类霞石岩为轻稀土高度富集型。橄榄岩为略亏损型至略富化型，它取决于橄榄岩中橄榄石、单斜辉石和斜方辉石的含量比例。金伯利岩为高度富集型，其（La/Yb）N可达100以上。碳酸岩也为富集型，氧化条件下形成的碳酸盐岩，有Ce的负异常。蛇绿岩套岩石，作为一组共生岩石组合，具有各种类型分配型式。2.基性岩类大洋中脊拉斑玄武岩有略亏损至平坦的配分型式，中重稀土分馏不明显。洋岛玄武岩一般为富化型，碱性越强、富化程度越高。大陆拉斑玄武岩和碱性玄武岩均为富化型，后者富化程度更高。大陆裂谷碱性玄武岩和洋岛碱性玄武岩稀土分配
14、型式非常相似。层状辉长岩体变化很大，某些岩石有显著正铕异常。3.中性岩类中性岩类稀土含量居中，安山岩的稀土资料表明，其分配有很大的不同。造山安山岩中随钾含量增高，稀土配分从略亏损至平坦至富化，负铕异常逐渐消失，重稀土分馏不明显，非造山安山岩稀土丰度高、多呈富化型。4.花岗岩类花岗岩类成分复杂，物质来源和形成方式多样，稀土的分配也较复杂。壳型花岗岩呈右倾斜富集的V字型分配，Eu负异常明显，轻重稀土的分馏不强烈，（La/Yb）N平均值小于10。壳幔型花岗岩轻重稀土分馏强烈，Eu负异常减弱，稀土总量降低。幔源花岗岩稀土总量最低，轻重稀土分馏和铕异常最弱。碱性花岗岩则以强烈的铕负异常（Eu0.3），很
15、高的稀土丰度、和相对富重稀土（La/Yb）N1为特征。沉积岩沉积作用是在一定的构造环境中进行的，不同的构造环境对沉积岩的稀土元素分配有不同的影响，如地槽区火山作用的强度和火山产物的成分将明显地影响地槽沉积物中稀土元素分布。沉积岩的形成时代对稀土元素分布亦有一定影响。早期地壳沉积物以贫稀土总量、相对富重稀土和富集铕为特征，晚期沉积物则以稀土总量较高、轻稀土富化、轻重稀土分馏明显和亏损铕（Eu1）为特征。因此即便成分相似的沉积岩其稀土分配形式可以非常不同。此外，由于Ce和Eu的变价性质，在不同的沉积环境下常可造成正或负的异常。变质岩变质岩的稀土元素资料还不多。对变质岩来说，人们研究稀土元素及其分布
16、的主要兴趣和目的在于探讨原岩恢复及其形成过程，因为其他一些元素，如K，Rb，U，Th在变质作用过程中有较大的活动性而不能保持原来特征，而稀土元素则相对稳定，对恢复原岩岩性有较好的效果。但是对于高级变质作用中稀土元素是否会发生迁移和分馏作用，还存在一些不同的看法，这是当前研究变质岩中稀土元素地球化学问题的中心。海水的稀土元素分布模式海水与海底热泉流体稀土元素分布模式海底热液含金属沉积物的稀土元素分布模式海底磷酸盐稀土元素分布模式古代灰岩稀土元素分布模式古代深海燧石及钙质泥岩页岩夹层稀土元素分布模式生物成因磷灰石的稀土元素分布模式海底沉积物孔隙水稀土元素参数变化Ce异常变化的解释现代生物礁灰岩的稀土元素分布模式现代碳酸盐组分的稀土元素分别模式古海水Ce异常的变化Ce异常的历史变化