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1、16 高分子材料结构高分子材料结构u6.1 高分子结构的基本概念u6.2 高分子的结构26.1 6.1 高分子结构的基本概念高分子结构的基本概念一、单体一、单体 二、链节：组成高分子材料的结构单元二、链节：组成高分子材料的结构单元三、聚合度：大分子链的链节数三、聚合度：大分子链的链节数链节链节36.1 6.1 高分子结构的基本概念高分子结构的基本概念四、相对分子质量四、相对分子质量MM相对分子质量相对分子质量:M=mn,:M=mn,其中其中(m)(m)为链节相对分子质为链节相对分子质量，量，(n)(n)为聚合度。为聚合度。同一高聚物因其聚合度不同，大分子链的长短各异，同一高聚物因其聚合度不同，
2、大分子链的长短各异，其分子量也就各不相同。因此高分子化合物的相对其分子量也就各不相同。因此高分子化合物的相对分子质量是一个平均值。分子质量是一个平均值。分子量越大，强度和硬度高，而塑性、弹性和韧性分子量越大，强度和硬度高，而塑性、弹性和韧性低，加工成型性变差低，加工成型性变差分子量分布宽，材料流动性好，易加工，制品表面分子量分布宽，材料流动性好，易加工，制品表面光滑；反之则强度高，力学性能好光滑；反之则强度高，力学性能好46.1 6.1 高分子结构的基本概念高分子结构的基本概念五、五、高分子材料的命名高分子材料的命名n按其化学组成来命名按其化学组成来命名热塑性高分子材料，常在单体前加热塑性高分
3、子材料，常在单体前加“聚聚”聚乙烯，聚甲醛聚乙烯，聚甲醛由两种或两种以上单体聚合而成的高分子，由两种或两种以上单体聚合而成的高分子，可在单体后加可在单体后加“共聚物共聚物”腈丁苯共聚物腈丁苯共聚物热固性高分子材料在单体后加热固性高分子材料在单体后加“树脂树脂”酚醛树脂酚醛树脂n用高分子材料的商品名和习惯名用高分子材料的商品名和习惯名n以结构为基础的系统命名以结构为基础的系统命名(IUPAC)(IUPAC)56.1 6.1 高分子结构的基本概念高分子结构的基本概念五、五、高分子材料的命名高分子材料的命名6通俗名称通俗名称商品名称商品名称简写代号简写代号 聚氯乙烯聚氯乙烯氯纶氯纶PVC聚丙烯聚丙烯
4、丙纶丙纶PP 丙烯腈丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙苯乙烯烯ABS树脂树脂ABS聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯涤纶涤纶PET 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃有机玻璃PMMA聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯PS 76.2 6.2 高分子的结构高分子的结构高分子的结构包括：高分子的结构包括：大分子链结构大分子链结构大分子链的聚集态结构大分子链的聚集态结构 8一、高分子大分子链的结构一、高分子大分子链的结构主链结构主链结构碳链高分子碳链高分子杂链高分子杂链高分子元素有机高分子元素有机高分子无机高分子无机高分子1.1.高分子大分子链的结构高分子大分子链的结构9一、高分子大分子链的结构一、高分
5、子大分子链的结构2.2.高分子大分子链间作用力高分子大分子链间作用力主价力：主价力：主价力：主价力：大分子链上原子间的作用力为共价键大分子链上原子间的作用力为共价键 次价力次价力次价力次价力 分子链间的作用力为范德瓦尔斯键和氢键分子链间的作用力为范德瓦尔斯键和氢键 由于高分子链很长，次价力往往占主导地位，故高由于高分子链很长，次价力往往占主导地位，故高分子破坏时常常是化学键（共价键）的断裂分子破坏时常常是化学键（共价键）的断裂10一、高分子大分子链的结构一、高分子大分子链的结构3.3.高分子大分子链的构象高分子大分子链的构象（1 1）大分子链的柔顺性）大分子链的柔顺性柔顺性好，高分子的塑性、弹
6、性和韧性好，强度柔顺性好，高分子的塑性、弹性和韧性好，强度和硬度差；和硬度差；分子链越长，柔顺性越好分子链越长，柔顺性越好高分子链中各单键自由旋转高分子链中各单键自由旋转,使高分子链具有强烈使高分子链具有强烈卷曲倾向的特性。卷曲倾向的特性。11一、高分子大分子链的结构一、高分子大分子链的结构影响柔顺性的因素影响柔顺性的因素内部因素内部因素内部因素内部因素原子间的共价键长度大、极性小、键能小，则原子间的共价键长度大、极性小、键能小，则柔顺性好，刚度小柔顺性好，刚度小碳链高分子中，碳链高分子中，C-HC-H键极性最小，分子链具有很键极性最小，分子链具有很大的柔顺性大的柔顺性杂链高分子中杂链高分子中
7、C-OC-O、C-NC-N、Si-OSi-O都比都比C-CC-C更容易旋更容易旋转，故尼龙、聚酯、聚氨酯等都是柔性键，耐低转，故尼龙、聚酯、聚氨酯等都是柔性键，耐低温性能好，聚氨酯耐低温性能最好温性能好，聚氨酯耐低温性能最好12一、高分子大分子链的结构一、高分子大分子链的结构影响柔顺性的因素影响柔顺性的因素内部因素内部因素内部因素内部因素Si-OSi-O比比C-O C-O、C-CC-C更易内旋转，故聚硅氧在低温更易内旋转，故聚硅氧在低温下分子链仍能活动，是优良的耐寒橡胶下分子链仍能活动，是优良的耐寒橡胶主链上有芳环或杂环则柔顺性差，刚度大，耐热主链上有芳环或杂环则柔顺性差，刚度大，耐热性好性好
8、取代极性小，体积小，同一位置的取代基数量少，取代极性小，体积小，同一位置的取代基数量少，则大分子链的柔顺性好，刚度则大分子链的柔顺性好，刚度小小13一、高分子大分子链的结构一、高分子大分子链的结构影响柔顺性的因素影响柔顺性的因素外部因素外部因素外部因素外部因素温度越高，热运动越大，分子内旋转温度越高，热运动越大，分子内旋转自由，分子链越柔顺自由，分子链越柔顺外力作用快，大分子来不及运动，则外力作用快，大分子来不及运动，则表现出刚性表现出刚性14（2 2）高分子大分子链的几何形状）高分子大分子链的几何形状一、高分子大分子链的结构一、高分子大分子链的结构 高分子的形状示意图高分子的形状示意图(a)
9、(a)线形高分子线形高分子 (b)(b)支化高分子支化高分子 (c)(c)交联高分子交联高分子 (d)(d)三维网状高分子三维网状高分子大分子链的几何形状有线型、支大分子链的几何形状有线型、支化型和体型（网型或交联型）。化型和体型（网型或交联型）。具有有线型和支化型结构的聚具有有线型和支化型结构的聚合物称为线型高聚物，具有较高合物称为线型高聚物，具有较高的弹性和热塑性，可反复使用。的弹性和热塑性，可反复使用。体型高聚物则具有较好的耐热体型高聚物则具有较好的耐热性强度和热固性，但弹性、塑性性强度和热固性，但弹性、塑性低，易老化，不可反复使用。低，易老化，不可反复使用。支化和交联对高分子材料的性支
10、化和交联对高分子材料的性能有显著影响。例如，橡胶只有能有显著影响。例如，橡胶只有交联后才具有弹性和实用价值交联后才具有弹性和实用价值15（2 2）高分子大分子链的几何形状）高分子大分子链的几何形状一、高分子大分子链的结构一、高分子大分子链的结构16二、高分子的聚集态结构二、高分子的聚集态结构1.1.非晶态结构非晶态结构（无定形高聚物）（无定形高聚物）无规线团模型无规线团模型非晶态结构聚合物凝固时，非晶态结构聚合物凝固时，分子不能规则排列，呈长程分子不能规则排列，呈长程无序、近程有序状态。非晶无序、近程有序状态。非晶态聚合物分子链的活动能力态聚合物分子链的活动能力大，弹性和塑性较好。由于大，弹性
11、和塑性较好。由于其聚集态结构态是均相的，其聚集态结构态是均相的，因而材料各个方向的性能是因而材料各个方向的性能是相同的。相同的。17二、高分子的聚集态结构二、高分子的聚集态结构2.2.晶态结构晶态结构结晶性高分子从熔融体冷却到结晶性高分子从熔融体冷却到T Tm m(熔点）与熔点）与T Tg g(玻璃化玻璃化温度温度)之间的任意温度都能发生结晶之间的任意温度都能发生结晶18二、高分子的聚集态结构二、高分子的聚集态结构高分子的结晶高分子的结晶大多数高分子材料都只能产生部分结晶，结晶大多数高分子材料都只能产生部分结晶，结晶部分所占的比例称为结晶度部分所占的比例称为结晶度影响高分子结晶度的因素：高分子
12、链的形状、影响高分子结晶度的因素：高分子链的形状、分子量、对称性、柔顺性及高分子链间的作用力分子量、对称性、柔顺性及高分子链间的作用力19二、高分子的聚集态结构二、高分子的聚集态结构3.3.实际高分子材料的聚集态结构实际高分子材料的聚集态结构20二、高分子的聚集态结构二、高分子的聚集态结构4.4.高分子结晶度与性能的关系高分子结晶度与性能的关系高分子材料的强度、硬度、刚度、密度和热变形温高分子材料的强度、硬度、刚度、密度和热变形温度、熔点都随着结晶度的增加而提高度、熔点都随着结晶度的增加而提高 弹性、韧性和断后伸长率以及溶解性和透气性则随弹性、韧性和断后伸长率以及溶解性和透气性则随着结晶度的增
13、加而降低着结晶度的增加而降低化学稳定性与热稳定性随着结晶度的增加而提高化学稳定性与热稳定性随着结晶度的增加而提高21高分子的取向：在外力作用下，分子链或链段沿高分子的取向：在外力作用下，分子链或链段沿力场方向有序排列，或晶态高分子在拉伸变形后形力场方向有序排列，或晶态高分子在拉伸变形后形成微纤维结构成微纤维结构取向强化：高分子拉伸取向的，沿取向方向上的取向强化：高分子拉伸取向的，沿取向方向上的强度增高强度增高应用应用:拉伸后的纤维强度可增加数倍，作各种织物拉伸后的纤维强度可增加数倍，作各种织物和绳材；取向后薄膜可用于要求很高的录音机磁带和绳材；取向后薄膜可用于要求很高的录音机磁带二、高分子的聚
14、集态结构二、高分子的聚集态结构5.5.高分子的取向结构高分子的取向结构22二、高分子的聚集态结构二、高分子的聚集态结构5.5.高分子的取向结构高分子的取向结构高分子材料的应用高分子材料因具有从可流动的凝胶体到柔软弹性体再到刚性固体的极宽的力学状态而获得了广泛应用。现在，以塑料、合成橡胶和合成纤维为代表的三大合成材料的体积已经超过了所有金属材料的总和，并继续高速发展.汽车用高分子材料挡风玻璃电气仪表歧管接头减振橡胶塑料我们一般称为“塑料”的物质是一个包括很多材料的大家族，全部由合成树脂组成，这就是聚合物。它们的大部分具有强度高和重量轻的特性，导电、导热性很差，具有抗化学和大气腐蚀的作用，易于塑造
15、成形。塑料被广泛使用的主要原因之一就是因为它有最后的这一特点。用塑料可在短时间制成形状复杂的产品，与金属生产相比，塑料加工更简单、更经济。工程塑料的分类从加热的结果来看，合成树脂可分为两大类。一类是热塑性树脂，如聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET），如果把树脂加热就成为流体；另一类是热固性树脂，如不饱和聚酯、酚醛树脂和环氧树脂，加热后就变硬，不熔化，在液体中也不溶解。塑料的基本分类塑料原料受热时容易软化而具有流动性，称为塑性(plasticity)，塑性依化学结构而异，有的塑料在成形之后再次加热依然有塑性，有的则不具有塑性。因此在分类上，我们又常依此
16、性质，将塑料区分为两大类第一类塑料在加热时软化，成形后冷却变硬，但是如果再予加热又可以软化再次成形，称为热塑性热塑性(thermoplastic type)塑料塑料，这一类的产品多制成保鲜膜、化学纤维、塑料瓶、接着剂和涂料等等。第二类塑料在加热到某一温度后就硬化而永久成形，即使再度加热也不再软化，称为热固性热固性(thermosetting type)塑料塑料，这一类的塑料制品由于一般强度较高、尺寸安定性好、绝缘性佳，多使用于电气零件、器具结构、外壳等。热效应对树脂化学结构的影响在这两种情况中，我们注意到第一阶段树脂受热软化，因为温度促使大分子链内部引起一定的活动性（迁移率）。对热塑性树脂来说
17、，这个阶段的时间较长，直至温度下降，结果是产品具有原来的硬度，经热加工使之成了形。但对热固性树脂来说，鉴于它已超过软化点，加工时间相对短些，温度增加，树脂就永久硬化。由于热效应，树脂的化学结构发生变化，树脂大分子链进行排列组成一个密而硬的网。与金属材料加工的异同不论加工热固性还是热塑性材料都要有两个基本要素：加热和使用压力。这与加工金属的情况相同，不同之处在于加工塑料所耗的热和压力很低，它们远远达不到加工金属所需的值。塑料日用品塑料电线塑料管塑钢窗工程塑料的应用实例 用聚乙烯制造的窗户构件工程塑料的应用实例 用杜邦Zytel尼龙制造的热交换器对于化学物质、溶剂、结焦、电化腐蚀和微 生物试剂有优
18、良的抗蚀作用。这种交换器能耐多种环境，包括邻近盐水或暴露 在侵蚀性的气体和液体的环境。工程塑料的应用实例尼龙66制作的石膏墙螺钉工程塑料的应用实例电动机塑料齿轮工程塑料的应用实例 用聚甲醛热塑性制造的传送器的支架、滚轮与金属材料相比工程塑料的优点工程塑料容易加工；生产效率高；节约能源；绝缘性能好；质量轻，比重约1.01.4，比铝轻一半，比钢轻3/4；比强度高；具有突出耐磨、耐腐蚀性等，是良好的工程机械更新换代产品。超级工程塑料最近，化学家研制出了一种能代替玻璃和金属的耐高温高强度超级工程塑料。这种塑料是一种把硫基单位结合进塑料聚合体长链中的一种新型材料。这种塑料有着惊人的抗酸 性和耐高温特性。
19、这种塑料还能填充到玻璃、不锈钢等材料中，制成特别需要高温消毒的器具(如医疗器械、食品加工机械等)。另外，这种塑料还可以做成头发吹干机、烫发器、仪表外壳和宇航员头盔等。“Kevlar”的塑料从70年代中期开始，一些耐热性能更好、抗拉强度更高的类似金属塑料问世了。一种商品名称叫做“Kevlar”的塑料，其强度甚至比钢大5倍以上，为此它成为制造优质防弹背心不可缺少的材料。强度最大的塑料“戴尔瑞ST”最近，美国杜邦公司的工程技术人员研制成功迄今为止强度最大的塑料“戴尔瑞ST”。由于这种塑料具有合金钢般的高强度，可以用来制造从汽车轴承、机器齿轮到打字机零件等许多耐磨损零部件。耐高温、高强度塑料的一个潜在
20、用途是制造塑料汽车发动机。这种塑料发动机的重量不到金属发动机的一半，噪声也要小得多。而且，由于这种发动机可以经过模压一次成型，大大减小了加工时间和成本。对工程塑料的需求量越来越大随着国民经济的高速发展，我国对工程塑料的需求量也越来越大。有关科研和生产部门加大了对工程塑料研制和开发的力度。据国家有关部门预测，到2000年我国工程塑料产量可达250万吨，可代替钢材1250万吨。弹性体与橡胶天然聚合物或合成线形聚合物在受力时产生大量弹性变形，而能在短时间内回复，称为弹性体(Elastomers)。例如橡皮筋就是典型的代表。弹性体与橡胶(Rubber)有何差异？根据ASTM D1566的定义：弹性体弹
21、性体是指一种巨形分子材料，在室温下当使之变形的外力移除之后，可以回复到原有的外形和尺寸者，而橡胶的定义为：一种材料能由剧烈变形中，很快恢复原来状态而且在不含稀释剂时，可以在室温下拉伸至本身长度的1.52倍，维持一分钟以上，除去外力后材料能在一分钟以内回复至原状态的者，由此可知所有的橡胶都是属于弹性体，而且有些塑料等高分子材料也属于弹性体，因此弹性体的范围更广。橡胶天然橡胶与合成橡胶用天然胶乳加工制成的橡胶至今仍是橡胶工业中的主角。然而，纯粹由人工用化学方法合成的橡胶也早已登上了橡胶材料的舞台，发挥着它们独特的作用。说起合成橡胶的诞生，还要追溯到第二次世界大战。诞生于炮火中的合成橡胶 二战爆发前
22、夕，许多北方国家，如苏联、德国等，纷纷意识到自己国家并没有天然橡胶资源，一旦战争发生，这一资源的进口渠道被切断，就意味着坦克、大炮、军车、飞机等军备无法大量制造，战争必败无疑。于是，这些国家都组织了力量，加紧研制天然橡胶的代用品，结果得到了不同程度的成功，合成橡胶由此诞生。战争是罪恶的，但合成橡胶却的确是因为战争而迅猛发展起来的。合成橡胶是以石油和煤为原料，采用高分子合成技术制造出来的，现在已发展了20多个大品种，一般分成两类：通用型合成橡胶和特种合成橡胶。使沙漠变良田的吸水树脂 人类祖祖辈辈居住的地球，陆地面积约有120亿公顷。当原始人刚刚出现的时候，地球上有2/3的陆地覆盖着森林。我们的祖
23、先便是在森林中与狼虫虎豹搏斗，艰难地存活下来的。经过漫长的进化，人类学会了取火、畜牧、伐木、种植、狩猎等等生存本能，逐渐从依赖大自然、听命大自然转向利用大自然、改造大自然。然而，正是从这时起，森林的原始状态开始被破坏。好在最初的破坏并不严重，砍伐与生长基本上保持着平衡，气候也一直风调雨顺。随着工业革命的开始和发展，在最近的几百年里，森林面积急剧下降，大量的滥砍滥伐、烧林垦荒、过度放牧，使今天的森林只剩下当初的1/6，而且仍在不断地被破坏！取而代之的，是沙漠的蔓延。现在，沙漠正以每年增加500700万公顷的速度，无情地吞噬着良田和牧场，肆虐的风沙一夜间就可以掩没几千公顷土地。比如著名的撒哈拉大沙
24、漠，在近半个世纪中已向南扩大了65万平方千米；而我国辽宁省西北部的章古台沙漠，在100多年前还是水草丰美、树木成林的绿地，盛产杏树，如今却是一片不毛之地。沙漠之所以不能生长植物，主要原因之一就是缺水。70年代美国农业部北方研究中心，出于改沙漠为农田的设想，制定了研究计划，首先开发了高吸水性的树脂。这种树脂一改普通树脂憎水的特点，可以把周围的水分吸附住，受热以后又能缓慢释放出这些水分。更可贵的是，吸水树脂的吸水能力很强，最初研制出来的吸水树脂能够吸附自身重量200倍的水，而今最多的可以吸附5000倍以上。美国高分子化学家、诺贝尔奖获得者弗洛里教授，对吸水树脂进行了深入的研究后发现，这种材料的结构
25、正像一张大网，它是由许多长链高分子连接起来的。这张网上含有许多亲水基团，它们一遇到水就会十分迅速地把它吸附住。大家知道，高分子的链很长，通常情况下它们都是蜷曲起来的，因此由这样的长链结成的网一旦伸展开来，可以扩大许多倍，也就是说，水可以源源不断地被吸附到网中，直到分子链被近乎拉直为止。这就是为什么吸水树脂能够吸附这样多的水的缘故。而当树脂被加热时，水分子运动剧烈起来，最后冲破网的束缚而蒸发出去，树脂的分子结构渐渐恢复到原状。所以，吸水树脂可以重复使用。利用这一特性，人们在干旱的沙漠和荒地上用吸水树脂建起了无形的水库，树木于是得以不断吸取到水分，沙漠终将重新变为绿洲。19831986年，吸水树脂
26、尚在崭露头角阶段，产量就骤增了10倍。当时日本的三洋化学公司投入巨资，引进生产线，使日本生产的吸水树脂达到世界产量的一半。日本没有沙漠，但日本人早已发现了吸水树脂的其他新用途。首先是婴儿、妇女、病人使用的卫生用品。吸水树脂不但可以吸水，还可以吸收尿和血。这给整个卫生用品市场带来了一股新的浪潮：含有“新奇高分子”的婴儿一次性尿布、妇女卫生巾、病人用的床垫尿垫等，又轻又软又有很好的吸收效果，立刻成为受欢迎的产品，并且日益取代老式卫生用品，给人们带来的是清洁、方便和卫生。其次，吸水树脂已广泛应用于工业领域。它除了做干燥剂和脱水剂外，还有许多奇妙的用处。比如“膨胀橡胶”，是最新研制成功的地下防水材料。
27、这种橡胶中含有高吸水性的树脂，遇水后体积膨胀，用它来堵塞漏水的缝隙，效果奇佳，因为哪里漏水厉害哪里橡胶就膨胀得厉害，密封性能也就越好，真可谓是“以水治水”。又如海底电缆尽管有很厚的保护层，但难免有被鱼类咬破之处。那么在保护层下面置一层吸水树脂，一旦漏水，吸水树脂就能立刻吸附水分并堵塞漏洞。功能高分子材料功能高分子材料（1）高分子分离膜）高分子分离膜概念：概念：功能：功能：用途：用途：发展前景：发展前景：具有特殊分离功能的高分子材料制成的薄膜具有特殊分离功能的高分子材料制成的薄膜能让某些物质有选择地通过，而把另外一些物能让某些物质有选择地通过，而把另外一些物质分离掉质分离掉生活污水、工业液处理、生活污水、工业液处理、海水淡化、食品工业海水淡化、食品工业医用高分子材料医用高分子材料选材：选材：功能：功能：用途：用途：目前大多使用硅聚合物和聚氨酯等高分子材料目前大多使用硅聚合物和聚氨酯等高分子材料优异的生物相容性、很高的机械性能优异的生物相容性、很高的机械性能人造皮肤人造皮肤合成纤维