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1、甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解ppt课件 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望1.1.引言引言 2.2.基本概念基本概念3.3.反应速率方程反应速率方程4.4.具简单反应级数的反应具简单反应级数的反应5.5.反应级数的测定反应级数的测定6.6.复杂反应复杂反应7.7.温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响8.8.溶剂对反应速率的影响溶剂对反应速率的影响9.9.光化学反应光化学反应第五章第五章 化学动力学化学动力学Chemistry Kinetics
2、Chemistry Kinetics 00-05-092 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？率如何？反应的机理如何？例如：例如：.化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性第一节第一节 引言引言00-05-093.研究的内容研究的内容化学动力学化学动力学研究的内容研究的内容概括为以下两个方面概括为以下两个方面:研究各种因素研究各种因素,包括浓
3、度包括浓度,温度温度,催化剂催化剂,溶剂溶剂,光光照等对化学反应速率影响的规律照等对化学反应速率影响的规律;研究化学反应过程经历哪些具体步骤研究化学反应过程经历哪些具体步骤,即所谓反应即所谓反应机理机理.化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系:化学热力学化学热力学 研究有关平衡的规律研究有关平衡的规律,化学动力学研究化学动力学研究有关速率的规律有关速率的规律.但平衡常数与速率常数的大小没但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系有必然的联系.热力学与动力学相辅相成热力学与动力学相辅相成,化学研究中两方面都不化学研究中两方面都不可或缺可或缺.第一节第一节 引言引言00-05-09
4、4应用领域应用领域:实验室和工业生产中实验室和工业生产中,化学反应一般化学反应一般都是在反应器中进行都是在反应器中进行,反应速率直接决定了一定反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量时间内所能达到的得率或产量;生物界的反应是在器官乃至细胞中进行生物界的反应是在器官乃至细胞中进行,反应速反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢陈代谢;对于大气和地壳对于大气和地壳,反应在更大规模的空间进行反应在更大规模的空间进行,反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问
5、题降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题.应用领域应用领域00-05-095.化学动力学的发展化学动力学的发展：十九世纪的后叶：十九世纪的后叶：1 1）质量作用定律）质量作用定律 2 2）阿仑尼乌斯公式；）阿仑尼乌斯公式；3 3）活化能的概念；）活化能的概念；二十世纪的前叶二十世纪的前叶1)1)碰撞理论；碰撞理论；2 2）过渡状态理论）过渡状态理论3 3）链反应，自由基，基元反应）链反应，自由基，基元反应主要为反应历程的研究主要为反应历程的研究微观发展微观发展测试手段的发展，促进了反应速度理论以及反应历测试手段的发展，促进了反应速度理论以及反应历程理论的高度发展。程理论的高度发展。00-05
6、-096第二节第二节 基本概念基本概念一一.化学反应速率的表示方法化学反应速率的表示方法对于任意反应对于任意反应 0=B B B,反应进度的微变表示为反应进度的微变表示为1.转化速率转化速率 :单位单位mols1 广延性质广延性质2.反应速率反应速率r:单位单位molm3s1 强度性质强度性质00-05-097消耗速率消耗速率:生成速率生成速率:注意注意:转化速率转化速率 和和反应速率反应速率 都与物质都与物质 B 的选择无关的选择无关,但某但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质.3.表示方法表示方法第二节第二节 基本概念基本概念00-05-0
7、981.反应机理反应机理:基元反应组合成复合反应的方式或先后次序基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.反反应机理是指反应物变为产物所经历的途径，故又称为反应历应机理是指反应物变为产物所经历的途径，故又称为反应历程。程。反应机理：反应机理：H2+Cl2=2HClH2+Br2=2HBr、H2+I2=2HI的历程与的历程与 以上不同。以上不同。为自由基。为自由基。二二.反应机理的含义反应机理的含义00-05-0992.基元反应基元反应:由反应物一步生成产物的反应由反应物一步生成产物的反应,没有可由宏没有可由宏观实验方法检测到的中间物观实验方法检测到的中间物.3.复合反应复合反应:由两个以上的基元反
8、应组合而成的反应。由两个以上的基元反应组合而成的反应。绝大多数化学反应是复合反应绝大多数化学反应是复合反应.过去一直认为反应过去一直认为反应H2I2 2HI 是基元反应是基元反应,现在已知道它是由下列基元反应组现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复合反应合而成的复合反应,I2 2I,2I H2 2HI 原则上原则上,如果知道基元反应的速率如果知道基元反应的速率,又知道反应机理又知道反应机理,应能预测复合反应的速率应能预测复合反应的速率.反应机理通常要由动力学实验、反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如非动力学实验例如分离或检测中间产物分离或检测中间产物、再结合理论分、再结合理论分析来综
9、合判断析来综合判断.目前目前,多数反应机理还只是合理的多数反应机理还只是合理的假设假设.二二.反应机理的含义反应机理的含义00-05-09104.反应分子数反应分子数 反应分子数反应分子数:基元反应基元反应方程式中反应物的分子数方程式中反应物的分子数.从微观从微观上说上说,它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数.基元反应多数是单分子反应和双分子反应基元反应多数是单分子反应和双分子反应,三分子反三分子反应不多见应不多见,尚未发现三分子以上的基元反应尚未发现三分子以上的基元反应.单分子反应单分子反应 A P 双分子反应双分子反应 2A P A+B P 三分子反应三
10、分子反应 3AP 2A+B P A+B+CP 00-05-0911三三.质量作用定律质量作用定律锌与硫酸的反应锌与硫酸的反应.右边烧右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯杯里硫酸浓度比左边烧杯的高的高,反应速率较快反应速率较快.质量作用定律质量作用定律:基元反应基元反应速率与各反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比物浓度的幂乘积成正比,各浓度的方次各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数为基元反应方程中相应组分的分子数.单分子反应单分子反应 A P,A=kcA 双分子反应双分子反应 2A P,A=kcA2 A+B P,A=kcAcB 三分子反应三分子反应 3AP,A=kcA3 2A+B P,A=kcA
11、2cB A+B+CP,A=kcAcBcC速率常数速率常数:速率方程中的速率方程中的比例系数比例系数.一定一定温度下有定值温度下有定值.与浓度无关与浓度无关.00-05-0912对复合反应中的每个基元反应对复合反应中的每个基元反应,都可以运用质量作用定都可以运用质量作用定律律.在反应机理中在反应机理中,一种组分净的消耗速率或生成速率是一种组分净的消耗速率或生成速率是它参与的所有基元反应的总结果它参与的所有基元反应的总结果.假设化学计量反应假设化学计量反应 A+B P 的反应机理为的反应机理为三三.质量作用定律质量作用定律00-05-0913 四四.反应级数反应级数复合反应的速率方程是由实验来确定
12、的复合反应的速率方程是由实验来确定的.许多反许多反应的速率方程也可写成相类似的应的速率方程也可写成相类似的幂乘积幂乘积形式形式:分级数分级数:式中指数式中指数nA,nB等等,反映浓度对速率的影响反映浓度对速率的影响程度程度;可以是整数可以是整数,分数或负数分数或负数.负数表示该物质对负数表示该物质对反应起阻滞作用反应起阻滞作用.反应级数反应级数:分级数之和分级数之和,n=nA+nB+,相应反应相应反应称为称为n 级反应级反应.00-05-0914四四.反应级数反应级数特别提醒特别提醒:反应的级数或分级数必须通过实验来确定反应的级数或分级数必须通过实验来确定,不能不能简单地根据化学反应方程式中的
13、化学计量数写出简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出.如反应如反应H2Cl2 2HCl,速率方程为速率方程为还有一些还有一些非幂函数型非幂函数型的速率方程的速率方程,这时谈论级数或分级这时谈论级数或分级数已经没有意义数已经没有意义.一个典型的例子是反应一个典型的例子是反应H2Br2 2HBr,速率方程为速率方程为00-05-0915第三节第三节 反应速率方程反应速率方程一一.速率方程速率方程(动力学方程动力学方程):表示反应速率和表示反应速率和浓浓度度等参数间的关系等参数间的关系,或表示或表示浓度浓度与时间等参数间关与时间等参数间关系的方程式系的方程式.1.用微分式表示；用微分式表示；2.
14、（）（）T，反应速率只是反应物浓度的函数；，反应速率只是反应物浓度的函数；3.纯经验的，一般通过实验数据进行拟合出具纯经验的，一般通过实验数据进行拟合出具 体的表达式；体的表达式；4.基元反应中，可直接按质量作用定律写出；基元反应中，可直接按质量作用定律写出；5.通式：通式：00-05-0916第三节第三节 反应速率方程反应速率方程二二.反应速率常数反应速率常数k：rateconstant.比例系数：反应速率常数在数值上等比例系数：反应速率常数在数值上等于参加反应的所有反应物浓度都为时的反于参加反应的所有反应物浓度都为时的反应速率；应速率；.速率特征：速率常数速率特征：速率常数k是化学动力学中
15、是化学动力学中一个重要的物理量，它的大小直接反映了速一个重要的物理量，它的大小直接反映了速率的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应率的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应体系的速率特征，其大小直接反映了速率的体系的速率特征，其大小直接反映了速率的快慢；快慢；00-05-0917二二.反应速率常数反应速率常数k：rateconstant.不同条件值不同：速率常数与反应温度、反不同条件值不同：速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异，实质与反应速率常数的形状、性质而异，实质与反应速率常数k 有关；有关；.量纲与反应级数有
16、关：速率常数的量纲与反量纲与反应级数有关：速率常数的量纲与反应级数有关，与各浓度项乘积，最终要使反应速应级数有关，与各浓度项乘积，最终要使反应速率的量纲是（浓度率的量纲是（浓度时间时间-1）。）。反应速率常数的单位为反应速率常数的单位为 (molm 3)1 ns 1,与与反应级数有关反应级数有关.00-05-0918例如，一级反应例如，一级反应k的单位为的单位为s-1,二级反应二级反应k的单位为的单位为mol-1dm3s-1,因此，对于某一反应，从因此，对于某一反应，从k的量纲也的量纲也可知道反应的级数。可知道反应的级数。用不同物质表示的速率常数与相应组分的计量系数用不同物质表示的速率常数与相
17、应组分的计量系数的绝对值成比例的绝对值成比例,如反应如反应 2A+B 3P二二.反应速率常数反应速率常数k：rateconstant00-05-0919第四节第四节.具简单反应级数的反应具简单反应级数的反应一一.一级反应的动力学方程及其特征一级反应的动力学方程及其特征1.速率方程积分形式速率方程积分形式:2.一级反应的特征一级反应的特征:tlncA一级反应的特征直线一级反应的特征直线m=kA(2)速率速率 常数量纲为常数量纲为(时间时间)1.(3)半衰期与初浓度无关半衰期与初浓度无关:一）一级反应一）一级反应 A P,00-05-0920一级反应一级反应N2O5(g)2NO2(g)+(1/2)
18、O2(g)的几种动力学关系的几种动力学关系(25)=kN2O51.0105 Rate/mol l1 s13212.0N2O5/mol l1 Slope=k=1.72 105s1 Slope=k =1.72 105s1 lnN2O50123456123Time 105/sIntercept=lnN2O5 0Time 105/s123t1/22t1/23t1/21.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0N2O5/mol l1一）一级反应的动力学方程及其特征一）一级反应的动力学方程及其特征00-05-0921二）一级反应的应用二）一级反应的应用主要类型：主要类型：1.分解；分
19、解；2.分子异构重排；分子异构重排；放射性元素的蜕变；放射性元素的蜕变；3.药物的吸收与排除药物的吸收与排除 药物的水解：在体内的吸收与排除，注射后药物的水解：在体内的吸收与排除，注射后血药的浓度随时间变化的规律符合一级反应。血药的浓度随时间变化的规律符合一级反应。00-05-09223.一级反应在药代动力学中的应用一级反应在药代动力学中的应用一级反应在制定合理的给药方案中的应用。一级反应在制定合理的给药方案中的应用。许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应公式推出经过公式推出经
20、过n次注射后血药浓度在体内的最次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。高含量和最低含量。由由t为定值时，为定值时，exp（kt）常数（）常数（r），因此），因此在相同的时间间隔内，注射相同剂量，在相同的时间间隔内，注射相同剂量，c1/a1=r。在第一次注射经在第一次注射经t小时后，小时后，c1ar，第二次注射完毕后，第二次注射完毕后，a2a+c1=a+ar 第二次注射经第二次注射经t小时后小时后,c2=a2r=(a+ar)r 00-05-09233.一级反应在药代动力学中的应用一级反应在药代动力学中的应用第三次注射完毕后，第三次注射完毕后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar
21、2第三次注射经第三次注射经t小时后，小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r第第n n次注射后次注射后，an=a+ar+ar2+arn-1=a(1+r2+r3+rn-1)第第n n次注射经次注射经t t小时后，小时后，cn=anr=a(r+r2+r3+rn)上两式相减得上两式相减得 an-anr=a-arn 或或当当r1,n次注射后次注射后00-05-09244.有效期的预测：有效期的预测：一级反应在药物有效期预测方面应用很广。一级反应在药物有效期预测方面应用很广。一般药物制剂含量损失掉原含量的一般药物制剂含量损失掉原含量的10%即告失效，即告失效，故将药物含量降低到原含量故将药物含量降低
22、到原含量90%的时间称为药物制的时间称为药物制剂的有效期。剂的有效期。00-05-0925二二.二级反应的动力学方程及其特征二级反应的动力学方程及其特征二级反应二级反应 aA+bB P 的速率方程有两种情况的速率方程有两种情况.1.速率方程形式为速率方程形式为 速率方程积分形式速率方程积分形式:二级反应二级反应A 的特征的特征:t1/cA二级反应的特征直线二级反应的特征直线m=kA(2)速率常数量纲为速率常数量纲为(浓度浓度)1(时间时间)1.(3)半衰期与初始浓度成反比半衰期与初始浓度成反比:00-05-0926 0 200 400 600 800 1000 Time/sNO2 1/l mo
23、l 1200 150 100 50 0二级反应二级反应 2NO2(g)2NO(g)+O2(g)的的动力学直线关系动力学直线关系二二.二级反应的动力学方程及其特征二级反应的动力学方程及其特征00-05-0927二二.二级反应的动力学方程及其特征二级反应的动力学方程及其特征2.速率方程形式为速率方程形式为1)为积分上式为积分上式,需找出需找出 cA与与c的关系的关系:A +B P用分部积分法用分部积分法,得得00-05-0928二二.二级反应的动力学方程及其特征二级反应的动力学方程及其特征2)若若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比,则则在反应过程中亦有
24、在反应过程中亦有反应的速率方程便简化为反应的速率方程便简化为只含一种反应物浓度只含一种反应物浓度的速率方的速率方程程.这种简化关系也适用于其它级数的反应这种简化关系也适用于其它级数的反应.00-05-0929三三.零级反应的动力学方程及其特征零级反应的动力学方程及其特征零级反应零级反应 A P,速率方程积分形式速率方程积分形式:零级反应的特征零级反应的特征：(1)具有具有cA t 直线关系直线关系.(2)k 的量纲的量纲(浓度浓度)(时间时间)1.(3)半衰期半衰期 t1/2 与初浓度成正比与初浓度成正比.00-05-0930四四.n 级反应级反应速率方程速率方程只含一种反应物浓度只含一种反应
25、物浓度的的 n 级反应级反应,对于不止一种反应物的反应对于不止一种反应物的反应,为适用上式常创造如下条件为适用上式常创造如下条件:1)各组分的初始浓度比例于计量系数各组分的初始浓度比例于计量系数;2)相对于一种组分相对于一种组分,其余组分的量大量过剩其余组分的量大量过剩,如如:速率方程的积分形式速率方程的积分形式:当当 cA=cA,0/2时时,00-05-0931第五节第五节 反应级数的测定反应级数的测定一一.动力学实验方法动力学实验方法 动力学实验的动力学实验的基本内容基本内容是测定恒温下反应物或是测定恒温下反应物或产物浓度随时间的变化产物浓度随时间的变化.实验方法分两大类实验方法分两大类:
26、化学法化学法:定时从反应器取样进行化学分析定时从反应器取样进行化学分析,得得到反应物或产物的浓度到反应物或产物的浓度.取样后要立即采取聚取样后要立即采取聚冷、冲稀、加入阻化剂或分离催化剂等措施来冷、冲稀、加入阻化剂或分离催化剂等措施来中止反应中止反应.物理法物理法:测定反应系统的某些物理性质随时间测定反应系统的某些物理性质随时间的变化数据的变化数据.这些物理性质应与反应物和产物这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系的浓度有较简单的关系,且在反应前后有明显且在反应前后有明显的改变的改变.如气体的体积和压力如气体的体积和压力,折射率折射率,电导电导率率,旋光度旋光度,吸光度等吸光度等.这
27、类方法简便迅速这类方法简便迅速,在在动力学研究中得到广泛应用动力学研究中得到广泛应用.一一种种简简易易的的物物理理法法测测定定锌锌与与盐盐酸酸反反应应过过程程中中气气体体体体积积的的变变化化.00-05-0932二二.动力学实验数据的处理动力学实验数据的处理动力学实验的主要目的是动力学实验的主要目的是建立速率方程建立速率方程.将实测的某组分的浓度将实测的某组分的浓度 c 对时间对时间 t 作图作图,从曲线斜率可得到任一时刻从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率的反应速率.c t 曲线曲线tcZcAt403020100c(NO)/(mmol/L)Time/s0 50 100 150 200反应反应N
28、O2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)中中NO 浓度随时间的变化曲线浓度随时间的变化曲线100s28.816.032.624.900-05-0933二二.动力学实验数据的处理动力学实验数据的处理 建立速率方程建立速率方程,就是根据在一定温度下测得的动力学数据就是根据在一定温度下测得的动力学数据,来获得速率方程中的来获得速率方程中的 k 和和 n等特征常数等特征常数,其中反应级数是关键其中反应级数是关键.为求取其中一种反应物为求取其中一种反应物 的的分级数分级数,实验中可只取少量这实验中可只取少量这种物质而其它反应物都大量过剩种物质而其它反应物都大量过剩.如要求取如要求取nA,00-05
29、-0934三三.反应级数的测定反应级数的测定1.积分法尝试法积分法尝试法(1)尝试法尝试法(试差法试差法):将一组将一组cA t 数据代入速率方程积分式中数据代入速率方程积分式中,看用哪个级数的方程算出的看用哪个级数的方程算出的 k 相同相同,或将或将cA t 数据按各种级数数据按各种级数反应的直线关系作图反应的直线关系作图,看用哪个级数的特征关系能得到直线看用哪个级数的特征关系能得到直线.几种简单的速率方程积分式及相应的直线关系几种简单的速率方程积分式及相应的直线关系:00-05-0935作图试差法确定反应作图试差法确定反应2C2F4 C4F8的级数的级数(450K)0 400 800 Ti
30、me/slnC2F4 0 1 2 3 4 0 400 800 Time/sC2F4 1/l mol 1100 80 60 40 20 01.积分法尝试法积分法尝试法00-05-09362.积分法图解法积分法图解法图解法：利用各级反应特有的线性关系来确定图解法：利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。反应级数。一级反应，以一级反应，以lnc对对t作图得直线；作图得直线；二级反应，以二级反应，以 对对t作图得直线作图得直线零级反应，以零级反应，以x对对t作图应得直线作图应得直线00-05-09373.积分法半衰期法积分法半衰期法半衰期法半衰期法:利用半衰期与反应物初始浓度的关系与反应级利用半衰期
31、与反应物初始浓度的关系与反应级数有关数有关,来确定反应级数来确定反应级数.若反应速率方程符合若反应速率方程符合 ,则有则有设两个初浓度设两个初浓度 c A,0 和和 c A,.0 对应的半衰期为对应的半衰期为 t 1/2 和和 t 1/2,得得利用两组实测数据利用两组实测数据,就可求就可求n.若测得两组以上的一系列若测得两组以上的一系列数据数据,用下面的直线关系来作图求用下面的直线关系来作图求 n 更可靠更可靠.00-05-09383.积分法半衰期法积分法半衰期法不同不同cA,0 下的下的 t1/2 可从可从cA t 图上读取图上读取,按上式作直线求出按上式作直线求出 n.由由 cA t 曲线
32、求半衰期曲线求半衰期cAtlg(cA,0/c)m=1n也可用其它任意分数如也可用其它任意分数如t1/3,t1/4 等等,按上述方法求按上述方法求 n.00-05-09394.微分法微分法微分法微分法:应用速率方程的微分式来获得速率方程应用速率方程的微分式来获得速率方程的特征常数的特征常数.将只含一个分级数的速率微分方程取对数将只含一个分级数的速率微分方程取对数,得得 lg(-dcA/dt)=lg k+nlgcA以以lg(-dcA/dt)对对lgcA 作图作图,由直线的斜率和截由直线的斜率和截距可求距可求n 和和k 值值.为此为此,先作先作cA t 图图,求得不同求得不同 t 时的斜率时的斜率,
33、再作上述直线图再作上述直线图.00-05-09404.微分法微分法cAcA,1cA,2 由由 cA t 曲线的微商求瞬时速率曲线的微商求瞬时速率t1 t2 t 由由 cA t 曲线的微商求初始速率曲线的微商求初始速率cAt采用初始速率的作用采用初始速率的作用是排除产物的干扰是排除产物的干扰.lg cAslope=nIntercept=lg k00-05-0941第六节第六节 复杂反应复杂反应一一.可逆反应可逆反应 复合反应是指两个或两个以上基元反应的组合复合反应是指两个或两个以上基元反应的组合.典型的组合方式有三类：典型的组合方式有三类：可逆反应可逆反应,平行反应平行反应和和连续反应连续反应.
34、可逆反应可逆反应(对峙反应对峙反应):正向和逆向同时进行的反应正向和逆向同时进行的反应.以一级以一级可逆可逆反应为例导出其速率方程反应为例导出其速率方程:A Bt=0 a 0t=t a-x x平衡平衡 a-xe xe00-05-0942可逆反应可逆反应可见可见,在在可逆可逆一级反应中一级反应中,距平衡浓度差对时间的变化率距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律符合一级反应的规律,速率常数速率常数(k1+k1).当当k1 k2(c)k1RT/2,上式化为上式化为 Ea Ec.再讨论再讨论zAB与与A 的关系的关系.某些气相反应的活化能、指前因子、碰撞频率因子和概率因子某些气相反应的活化能、指
35、前因子、碰撞频率因子和概率因子00-05-0965碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较概率因子概率因子(或或方位因子方位因子)P:P=A/zAB由表可知由表可知,多多 数反应数反应P 1,如反应如反应K+Br2 KBr+Br,这是这是因为因为K原子与原子与Br2分子尚未接近到分子尚未接近到(rA+rB)时时,K原子中一个原子中一个外层电子就能飞向外层电子就能飞向Br2分子分子,而形成正、负离子而形成正、负离子K+和和Br2.由于静电力是长程力由于静电力是长程力,使使K+和和Br2的距离尚远时就能发生的距离尚远时就能发生吸引作用吸引作用,而使它们加速靠近以至发生反应而使它
36、们加速靠近以至发生反应.这就是所谓的这就是所谓的鱼叉机理鱼叉机理(harpoon mecha nism).电子的转移相当于鱼叉电子的转移相当于鱼叉,静电力又使鱼叉收回静电力又使鱼叉收回.看来看来,正是这种机理使得实际的反应正是这种机理使得实际的反应截面大于硬球的碰撞截面截面大于硬球的碰撞截面,因而因而P 1.00-05-0967二二.过度状态理论过度状态理论.理论基础：统计力学和量子力学理论基础：统计力学和量子力学.过度状态理论：过度状态理论：化学反应不只是通过反应物化学反应不只是通过反应物分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后分子之间简单碰撞就能完成的，而是在碰撞后先要经过一个中间的过渡状
37、态，即首先形成一先要经过一个中间的过渡状态，即首先形成一种活性基团种活性基团(活化络合物活化络合物)反应物反应物 活化络合物活化络合物(过渡状态过渡状态)生成物生成物00-05-0968例如：在下列反应中例如：在下列反应中 A A BC AB BC AB C C 反应过程中随着反应过程中随着A A，B B，C C三原子相对位置的改变三原子相对位置的改变形成活化配合物形成活化配合物(ABC)(ABC)(过渡状态过渡状态)：A A BC BC（ABC)ABC)AB AB C C二二.过度状态理论过度状态理论00-05-0969 势能面势能面1 双原子系统 A+B AB 势能面势能面00-05-09
38、70 势能面图势能面图 00-05-0971三三.催化作用催化作用催化转化器使碳的燃烧催化转化器使碳的燃烧效率更高效率更高,污染更少污染更少.催化作用催化作用:催化剂通过参与反应来加催化剂通过参与反应来加速反应速反应,但是其本身能在反应中复原但是其本身能在反应中复原,这种作用称为催化作用这种作用称为催化作用.自动催化作用自动催化作用:某些反应本身的产物某些反应本身的产物所具有的催化作用所具有的催化作用.如高锰酸钾与草如高锰酸钾与草酸的反应酸的反应,其产物其产物MnSO4对反应有催对反应有催化作用化作用.单相催化和多相催化单相催化和多相催化:催化剂与反应催化剂与反应物都在同一相相里为单相催化或均
39、物都在同一相相里为单相催化或均相催化相催化,如酯在酸或碱催化下的水解如酯在酸或碱催化下的水解.若催化剂在反应系统中自成一相则若催化剂在反应系统中自成一相则为多相催化或非均相催化为多相催化或非均相催化,如用固体如用固体催化剂来加速液相或气相反应催化剂来加速液相或气相反应.00-05-0972催化反应催化反应 催化作用很普遍催化作用很普遍.一些偶然的杂质一些偶然的杂质,尘埃尘埃,甚至容器表面也有可能产生催化甚至容器表面也有可能产生催化作用作用.如在如在200下溴与乙烯的气相加成下溴与乙烯的气相加成反应就可以在玻璃容器表面的催化下进反应就可以在玻璃容器表面的催化下进行的行的.在近代化工生产中在近代化
40、工生产中,催化作用的应催化作用的应用也十分普遍且重要用也十分普遍且重要.Au-Pd制成的金属网被用来制成的金属网被用来催化由氨气制取硝酸的反应催化由氨气制取硝酸的反应.一种含一种含Pt-Pd-Rh催化剂的催化剂的汽车尾气转化器汽车尾气转化器.内有钢内有钢合金加热器在数秒内使催合金加热器在数秒内使催化剂升温至化剂升温至400而得以而得以活化活化,从而及时处理汽车从而及时处理汽车发动时排放的大量尾气发动时排放的大量尾气,减少空气污染减少空气污染.00-05-0973催化剂参与反应催化剂参与反应,但反应终了时但反应终了时,其化学性质和数量均不变其化学性质和数量均不变.催化剂只能缩短达到平衡的时间催化
41、剂只能缩短达到平衡的时间,而不能改变平衡状态而不能改变平衡状态.催催化剂同时提高正向和逆向反应速率常数化剂同时提高正向和逆向反应速率常数.催化剂不改变反应系统的始末状态催化剂不改变反应系统的始末状态,当然也不改变反应热当然也不改变反应热.催化剂对反应的加速作用具有选择性催化剂对反应的加速作用具有选择性.如如250时时,乙烯与空乙烯与空气中氧反应气中氧反应,可能平行地生成环氧乙烷可能平行地生成环氧乙烷,乙醛乙醛,或或CO2和和H2O.用银催化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应用银催化剂只选择性地加速生成环氧乙烷的反应;用钯催化用钯催化剂只加速生成乙醛的反应剂只加速生成乙醛的反应.对连串反应对连串
42、反应,合适的催化剂可使合适的催化剂可使反应停留在某一步或几步反应停留在某一步或几步.催化剂的基本特征催化剂的基本特征00-05-0974催化剂的基本特征催化剂的基本特征合成氨反应的催化剂选择性为合成氨反应的催化剂选择性为100%.乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为乙醇在不同催化剂的选择性作用下可转化为 20多种产品多种产品:00-05-0975催化反应的一般机理及速率常数催化反应的一般机理及速率常数催化剂的作用机制催化剂的作用机制:催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物,改变了反应途径改变了反应途径,降低了表观活化能降低了表观活化能,或增大了表观频率因子或
43、增大了表观频率因子.假设催化剂能加速反应假设催化剂能加速反应A+B AB,若机理为若机理为若对行反应能很快达到平衡若对行反应能很快达到平衡,则则反应速率反应速率故表观速率常数故表观速率常数00-05-0976催化反应的活化能催化反应的活化能将上式中各基元反应速率常数用阿氏方程表示将上式中各基元反应速率常数用阿氏方程表示,得得只要催化反应的表观活化能只要催化反应的表观活化能E小于非催化反应的活化能小于非催化反应的活化能E0,则则在指前因子变化不大时反应速率在指前因子变化不大时反应速率显然是要增加的显然是要增加的.上述机理可用能上述机理可用能峰示意图表示峰示意图表示.势势能能A+B+KAK+BAB
44、+KAKABKABE1E1E2EE0反应途径反应途径活化能与反应途径示意图活化能与反应途径示意图不难推想不难推想,那些不易与反应物那些不易与反应物作用作用,或虽能作用但将生成稳定中或虽能作用但将生成稳定中间化合物的物质间化合物的物质,不能成为催化剂不能成为催化剂.00-05-0977催化反应的活化能催化反应的活化能 但有时在活化能相差不大的情况下但有时在活化能相差不大的情况下,催化反应的速率却相催化反应的速率却相差很大差很大.如甲酸的分解反应如甲酸的分解反应 HCOOH H2+CO2 在不同催化剂表面上的速率相差很大在不同催化剂表面上的速率相差很大.在玻璃或铑上的活化能在玻璃或铑上的活化能几乎
45、相等几乎相等,而反应速率相差而反应速率相差10000倍倍.这可能由于铑的单位表面这可能由于铑的单位表面上的活性中心大大超过玻璃上的活性中心大大超过玻璃,而使两者的表观指前因子相差悬而使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的殊所造成的.甲酸在不同表面上的分解速率甲酸在不同表面上的分解速率00-05-0978第九节溶剂对反应速率的影响第九节溶剂对反应速率的影响.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况溶剂对反应组分无明显相互作用的情况研究溶液中溶质分子间的反应研究溶液中溶质分子间的反应,必须考虑反应组分与溶剂间必须考虑反应组分与溶剂间的相互作用的相互作用,以及它们在溶剂中扩散所产生的影响以及它们在溶剂中扩散
46、所产生的影响.先讨论先讨论反应组分与溶剂无明显作用的情况反应组分与溶剂无明显作用的情况.(1)笼蔽效应笼蔽效应(笼效应笼效应):溶液中的溶质分子在由溶剂分子构筑溶液中的溶质分子在由溶剂分子构筑起的笼子中振动起的笼子中振动,振动频率约为振动频率约为1013s1,平均停留时间约为平均停留时间约为10 12 10 8s,即每个反应物分子与周围溶剂分子经历约即每个反应物分子与周围溶剂分子经历约102 104次次碰撞才能冲出旧笼碰撞才能冲出旧笼,但立即又陷入一个相邻的新笼之中但立即又陷入一个相邻的新笼之中.遭遇遭遇:两个溶质分子两个溶质分子扩散扩散至同一个笼中相互接触至同一个笼中相互接触.只有遭遇才只有
47、遭遇才能能反应反应.同一个笼中的分子称为同一个笼中的分子称为遭遇对遭遇对.00-05-09791.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况溶剂对反应组分无明显相互作用的情况溶质分子的扩散与反应为两个串联的步骤溶质分子的扩散与反应为两个串联的步骤,即即(2)扩散控制的反应扩散控制的反应扩散控制扩散控制:活化能活化能Ea小的反应小的反应,如自由基复合如自由基复合,酸碱中和等酸碱中和等,反反应物分子一旦遭遇就能反应应物分子一旦遭遇就能反应,扩散速率跟不上扩散速率跟不上.扩散活化能一扩散活化能一般比反应活化能小得多般比反应活化能小得多.菲克菲克(Fick)扩散第一定律扩散第一定律:在一定温度在一定温度下下,
48、单位时间扩散过截面积单位时间扩散过截面积 AS 的物质的物质B 的量的量 dnB/dt,比例于截面积比例于截面积 S 和浓度梯和浓度梯度度 dcB/dt 的乘积的乘积.即即c大大c小小 Sx小小x大大扩散方向的距离扩散方向的距离扩散定律扩散定律00-05-0980.溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 溶剂对反应速率的影响表现为两方面溶剂对反应速率的影响表现为两方面:适当的溶剂能大大加快反应速率适当的溶剂能大大加快反应速率;适当的溶剂能选择性地加速平行反应中的某一个反应适当的溶剂能选择性地加速平行反应中的某一个反应.影响的原因比较复杂影响的原因比较复杂,下面
49、是简略的定性介绍下面是简略的定性介绍:介电常数的影响介电常数的影响:溶剂的介电常数大溶剂的介电常数大,则会减弱异号离子则会减弱异号离子间的引力间的引力,故不利于异号离子间的化合反应故不利于异号离子间的化合反应,而有利于解而有利于解离为正负离子的反应离为正负离子的反应.极性的影响极性的影响:介电常数大的物质多为极性大的物质介电常数大的物质多为极性大的物质.一般一般是溶剂的极性越大是溶剂的极性越大,则越有利于产生离子的反应则越有利于产生离子的反应;有利于有利于活化络合物或产物的极性比反应物大的反应活化络合物或产物的极性比反应物大的反应.溶剂化的影响溶剂化的影响:若在某溶剂中若在某溶剂中,活化络合物
50、的溶剂化比反活化络合物的溶剂化比反应物强应物强,则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行则该溶剂能降低反应的活化能而加速反应的进行.反之则不利于反应反之则不利于反应.00-05-09812.溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况溶剂对反应组分产生明显相互作用的情况 1)极性的影响极性的影响:例如溶剂对反应例如溶剂对反应(C2H5)3N+C2H5Br (C2H5)4N+Br 有显著影响有显著影响.产物季铵盐有很强极性产物季铵盐有很强极性,可部分离解可部分离解.溶剂极性溶剂极性愈强愈强,k 愈大愈大.溶剂对三乙胺与溴乙烷反应速率的影响溶剂对三乙胺与溴乙烷反应速率的影响(100)溶剂溶剂 k 10