熵与熵增加原理.ppt

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1、熵与熵增加原理 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望“天降大任于是人也：熵的亮相天降大任于是人也：熵的亮相识破惊天识破惊天一个概念的诞生一个概念的诞生热力学第二定律热力学第二定律1 1 克劳修斯等式克劳修斯等式(Clausius equality)(Clausius equality)问题：自然界中一切热力学过程都是不可问题：自然界中一切热力学过程都是不可 逆的，热力学过程是由连续变化的逆的，热力学过程是由连续变化的 非平衡态组成的，那么到底有无可非平衡

2、态组成的，那么到底有无可 逆热力学过程呢？什么是可逆循环？逆热力学过程呢？什么是可逆循环？（1 1）推导）推导问题：上式是卡诺定理的表达式。等号和不等号问题：上式是卡诺定理的表达式。等号和不等号 分别适用于什么情况？分别适用于什么情况？问题：对于一般热机和可逆热机，其效率的一般问题：对于一般热机和可逆热机，其效率的一般 表达式是什么？表达式是什么？问题：上面前式如何变成后式的？问题：上面前式如何变成后式的？问题：后式的物理意义是什么？问题：后式的物理意义是什么？问题：若高温热源和低温热源不止一个会有什问题：若高温热源和低温热源不止一个会有什 么结论？么结论？上式即克劳修斯等式，考虑到一般情况有

3、：上式即克劳修斯等式，考虑到一般情况有：即克劳修斯等式与不等式。即克劳修斯等式与不等式。问题：讨论一下上式中的热量与温度的比值。问题：讨论一下上式中的热量与温度的比值。（2 2）关于上式的讨论）关于上式的讨论 可逆循环可逆循环（reversible cyclereversible cycle）熵的引入熵的引入 设想在设想在 p-V p-V 图上有图上有 aAbBa aAbBa 的的任意可逆循环，它由路径任意可逆循环，它由路径A A与与 B B 所组成，按所组成，按克劳修斯等式，有：克劳修斯等式，有：前面的结论对任意选定的初末两态前面的结论对任意选定的初末两态(均为平衡均为平衡 态态)都能成立，

4、说明它是一个态函数微分量。都能成立，说明它是一个态函数微分量。结结 论论 当一个系统处于某一平衡态时，具有一个当一个系统处于某一平衡态时，具有一个确定的物理量确定的物理量熵。熵。如果一个系统从初态出发到达某一个终态，如果一个系统从初态出发到达某一个终态，它们的熵差是唯一的，与他们所经历过程无关。它们的熵差是唯一的，与他们所经历过程无关。总总 结结 从卡诺定理出发最终得到的是一个判断自从卡诺定理出发最终得到的是一个判断自然界过程是否可逆的判据，将可逆与不可逆过然界过程是否可逆的判据，将可逆与不可逆过程综合于一起有：程综合于一起有：等号对应于可逆过程等号对应于可逆过程不等号对应于不可逆过程不等号对

5、应于不可逆过程上式包含两层意义：上式包含两层意义：若已知熵差，判断过程是否可逆只要若已知熵差，判断过程是否可逆只要计算上积分值，再判断积分值与熵差的关计算上积分值，再判断积分值与熵差的关系即可。系即可。若一个过程可逆，可求此过程熵差。若一个过程可逆，可求此过程熵差。问题：如何求一个不可逆过程的熵差？问题：如何求一个不可逆过程的熵差？2 2 熵熵（1 1）熵的定义）熵的定义（2 2）关于熵的说明）关于熵的说明 熵是热力学的状态量。熵是热力学的状态量。如果热力学过程是可逆的，则用定义如果热力学过程是可逆的，则用定义 式可计算该过程中熵的变化。式可计算该过程中熵的变化。如果热力学过程是不可逆的，由克

6、劳如果热力学过程是不可逆的，由克劳 修斯不等式知积分结果小于实际熵变。修斯不等式知积分结果小于实际熵变。因热量是广延量，温度是强度量，故因热量是广延量，温度是强度量，故 熵也是广延量。一摩尔物质的熵熵也是广延量。一摩尔物质的熵SmSm是是 强度量。强度量。（3 3）熵的计算）熵的计算 可逆过程可逆过程问题：由熵的定义我们可计算某一过程中熵问题：由熵的定义我们可计算某一过程中熵 的增量，如何计算某一状态的熵？的增量，如何计算某一状态的熵？问题：熵的计算中特别应注意的是什么？问题：熵的计算中特别应注意的是什么？问题：在热学中还有类似的这种具有相对性问题：在热学中还有类似的这种具有相对性 和绝对性的

7、物理量吗？和绝对性的物理量吗？问题：热力学第二定律的表达式是什么？问题：热力学第二定律的表达式是什么？一般情况一般情况热力学基本方程热力学基本方程 应用于气体的准静态过程时的情况应用于气体的准静态过程时的情况 应用于理想气体准静态过程时时的情况应用于理想气体准静态过程时时的情况问题：对于理想气体，问题：对于理想气体，dS dS 只有这一种求法吗？只有这一种求法吗？问题：求出以问题：求出以T T、p p 为独立变量的熵。为独立变量的熵。理想气体熵公式理想气体熵公式 用熵来表示的热容量用熵来表示的热容量 不可逆过程不可逆过程 设计一个连接相同初、末态的任一可逆过设计一个连接相同初、末态的任一可逆过

8、 程，然后用定义计算熵。程，然后用定义计算熵。先计算出熵作为状态参量的函数形式，再先计算出熵作为状态参量的函数形式，再 以初、末两状态参量代入计算熵的改变。以初、末两状态参量代入计算熵的改变。若工程上已对某些物质的一系列平衡态的若工程上已对某些物质的一系列平衡态的 熵值制出了图表，则可查图表计算初末两熵值制出了图表，则可查图表计算初末两 态熵之差。态熵之差。例：例：1kg 1kg 的水从的水从 p p0 0=1atm=1atm、T T0 0=273K=273K 状态经一状态经一 个热过程到个热过程到 p=1atm p=1atm、T=373K T=373K 的状态。已的状态。已 知水的定压比热容

9、为知水的定压比热容为 1cal/gK 1cal/gK，求此过程，求此过程 前后的熵差。前后的熵差。例：两个相同的物体例：两个相同的物体 A A 和和 B B 其热容量为其热容量为 C C，两物体开始时温度为两物体开始时温度为 T T1 1、T T2 2（T T1 1 T T2 2），），接触后发生热传导，最终达到热平衡。接触后发生热传导，最终达到热平衡。（1 1）求热传导过程中两物体的熵变各是多少。）求热传导过程中两物体的熵变各是多少。（2 2）证明两物体组成的系统在热传导过程中）证明两物体组成的系统在热传导过程中 的熵变大于零。的熵变大于零。例：一块例：一块 m=100 g m=100 g

10、的冰在的冰在 1atm 1atm 和和 0 00 0C C 状态状态 下与一个温度为下与一个温度为 100 1000 0C C 热源接触，使冰变成热源接触，使冰变成 1atm 1atm、1001000 0C C、100 g 100 g 的水。已知冰在的水。已知冰在 1atm 1atm 下的熔解热为下的熔解热为 Lm=80 cal/g Lm=80 cal/g，水从，水从 0 00 0C C 到到 100 1000 0C C 的定压比热容为的定压比热容为 1.00 cal/gK 1.00 cal/gK。求：。求：（1 1）变化过程中）变化过程中 H H2 2O O 的熵变。的熵变。（2 2）热源在

11、此过程中的熵变。）热源在此过程中的熵变。（3 3）水与热源为一个系统时的熵变。）水与热源为一个系统时的熵变。理想气体自由膨胀过程的熵变理想气体自由膨胀过程的熵变 例：一容器被一隔板分隔为体积相等的两例：一容器被一隔板分隔为体积相等的两 部分，左半中充有部分，左半中充有 摩尔理想气体，摩尔理想气体，右半是真空。试问将隔板抽除经自由右半是真空。试问将隔板抽除经自由 膨胀后，系统的熵变是多少膨胀后，系统的熵变是多少?问题：若两边都有气体呢？问题：若两边都有气体呢？例：一个例：一个 100 100欧姆的电阻接通电源后电阻内欧姆的电阻接通电源后电阻内 通有通有 10A 10A 电流达电流达 300s 3

12、00s，电阻在通电流，电阻在通电流 过程中散热极快。电阻始终保持与大气过程中散热极快。电阻始终保持与大气 热源相同的温度，其温度为热源相同的温度，其温度为 300K 300K。求：。求：（1 1）电阻器通电流过程中的熵变。）电阻器通电流过程中的熵变。（2 2）电阻与大气系统的熵变。）电阻与大气系统的熵变。3 3、熵增加原理、熵增加原理问题：分析前几个例题，有何共同之处？问题：分析前几个例题，有何共同之处？问题：回忆热力学第二定律数学表达式问题：回忆热力学第二定律数学表达式 是什么是什么？问题：如果是绝热过程，有什么结论问题：如果是绝热过程，有什么结论？熵增加原理熵增加原理 热力学系统从一平衡态

13、绝热地到达另一热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。则熵增加。the principle of increase of Entropy The Entropy of an adiabatic process The Entropy of an adiabatic processcan never decrease,then the Entropy can never decrease,then the Entropy of syste

14、m can never change.If this of system can never change.If this process is reversible,then the Entropy process is reversible,then the Entropy of system to increase if this process of system to increase if this process is irreversible.is irreversible.问题：热力学系统有几种？它们与外界的问题：热力学系统有几种？它们与外界的 关系如何关系如何？问题：热力学

15、第二定律的实质是什么问题：热力学第二定律的实质是什么？问题：熵增加原理的实质是什么问题：熵增加原理的实质是什么？问题：回忆热力学第二定律的各种表述。问题：回忆热力学第二定律的各种表述。问题：为什么熵增加原理是热力学第二定律问题：为什么熵增加原理是热力学第二定律 的普遍表达式？的普遍表达式？问题：为什么熵增加原理是自然界普遍遵循问题：为什么熵增加原理是自然界普遍遵循 的一个规律？的一个规律？结结 论论 所有实际发生的热过程均可看作是所有实际发生的热过程均可看作是由过程中所涉及的物体组成的孤立系统由过程中所涉及的物体组成的孤立系统内发生的过程。对此孤立系统来说，该内发生的过程。对此孤立系统来说，该

16、实际过程进行的方向只可能是使这个孤实际过程进行的方向只可能是使这个孤立系统的熵增加的方向。对于一个绝热立系统的熵增加的方向。对于一个绝热的不可逆过程，其按相反次序重复的过的不可逆过程，其按相反次序重复的过程不可能发生，因为这种情况下的熵将程不可能发生，因为这种情况下的熵将变小变小.熵增加原理是一个实际热力学过程遵守的熵增加原理是一个实际热力学过程遵守的普遍原理，原则上解决了实际热力学过程自发普遍原理，原则上解决了实际热力学过程自发进行方向的判断问题，是热力学第二定律的普进行方向的判断问题，是热力学第二定律的普遍表达式。遍表达式。热热 寂寂 说说宇宙的能量是常量 宇宙的熵趋于极大 宇宙熵趋于极大

17、，即宇宙趋于热寂(热死)，整个世界都停止不动了，即宇宙到处温度、物质浓度、化学成分一切都均匀一致，那时宇宙就要失去活力，再也没有可利用能量了。19世纪英国诗人雪莱（P.B.Shelley）世界的伟大时代重新开始，黄金一样的岁月再度光临；大地脱去冬季穿戴的丧服，宛若灵蛇脱皮而焕然一新。20世纪的美国诗人艾略特 （T.S.Eliot）世界就如此告终，世界就如此告终，世界就如此告终，非嘭然巨响，乃唏嘘饮泣。奥地利哲学家维特根斯坦（L.Wittgenstein）凡我们不可言说的东西，我们必须保持沉默 4 4、温熵图、温熵图问题：什么是温熵图？问题：什么是温熵图？问题：用温熵图来表述一个卡诺循环。问题：

18、用温熵图来表述一个卡诺循环。问题：如何从温熵图上求出一个热力学过问题：如何从温熵图上求出一个热力学过 程所吸收的热量？程所吸收的热量？小小 结结 T-S T-S 图中任一可逆过程曲线下面积是在该过图中任一可逆过程曲线下面积是在该过程中吸收的热量。顺时针可逆循环程中吸收的热量。顺时针可逆循环 a-c-b a-c-b 过程过程是吸热过程，逆时针可逆循环是吸热过程，逆时针可逆循环 b-da b-da 为放热。为放热。整个循环曲线所围面积整个循环曲线所围面积A A就是热机在循环中就是热机在循环中吸收的净热量，吸收的净热量，它等于热机在一个循环中对外它等于热机在一个循环中对外输出的净功。输出的净功。5

19、5、熵的统计解释、熵的统计解释问题：熵增加原理是一个实际热力学过程问题：熵增加原理是一个实际热力学过程 遵循的普遍原理，这是一个宏观的遵循的普遍原理，这是一个宏观的 结论。为什么会有上述结论？结论。为什么会有上述结论？问题：熵的微观本质是什么？问题：熵的微观本质是什么？可以证明，粒子于空间分布越是均匀、可以证明，粒子于空间分布越是均匀、分散的越开的系统越是无序；粒子于空间分散的越开的系统越是无序；粒子于空间分布的越是不均匀、越是集中于某一很小分布的越是不均匀、越是集中于某一很小的区域，则越是有序。的区域，则越是有序。问题：同一温度下，物质的气态、液态、固态问题：同一温度下，物质的气态、液态、固

20、态 的有序度从小到大的顺序是什么？的有序度从小到大的顺序是什么？问题：密闭容器中气体的一部分由气体变为液问题：密闭容器中气体的一部分由气体变为液 体，其有序度如何变化？体，其有序度如何变化？问题：有序就是整齐，对吗？问题：有序就是整齐，对吗？熵与微观粒子无序程度有直接关系，熵与微观粒子无序程度有直接关系，即熵是系统微观粒子运动无序度大小的即熵是系统微观粒子运动无序度大小的量度。量度。问题：宏观系统的无序度用什么来表示？问题：宏观系统的无序度用什么来表示？信息、有序信息、有序和麦克斯韦妖和麦克斯韦妖 薛定谔的薛定谔的“菜单菜单”负熵与卡路里的并存负熵与卡路里的并存薛定谔在生命是什么(1944)“

21、一个生命有机体在不断地增加它的熵，你或者可以说是在增加正熵并趋于接近最大值的熵的危险状态，那就是死亡。要摆脱死亡，就是说要活着，唯一的办法就是从环境里不断汲取负熵，我们马上就会明白负熵是十分积极的东西。有机体是依赖负熵为生的.”生命是什么？这是一个值得深思的问题。自然界中的方向性自然界中的方向性时间的方向性记忆的方向性守宙的方向性子在川上日，逝者如斯夫子在川上日，逝者如斯夫 宏观状态与微观状态宏观状态与微观状态 微观状态微观状态 热力学系统的微观粒子的运动状态称为热力学系统的微观粒子的运动状态称为系统的微观运动状态，即热力学系统的微观系统的微观运动状态，即热力学系统的微观运动情况，简称热力学系

22、统的微观状态。运动情况，简称热力学系统的微观状态。问题：如何确定热力学系统的微观状态？问题：如何确定热力学系统的微观状态？宏观状态宏观状态 由系统的宏观性质决定的、由少数几由系统的宏观性质决定的、由少数几个相互独立的状态参量即可描述的宏观性个相互独立的状态参量即可描述的宏观性质不变的状态。质不变的状态。宏观状态与微观状态宏观状态与微观状态 一个系统处于平衡态时，宏观参量是不变的，一个系统处于平衡态时，宏观参量是不变的，但构成系统的微观粒子处于无规则热运动中，故但构成系统的微观粒子处于无规则热运动中，故同一平衡态又对应着许多的微观态同一平衡态又对应着许多的微观态。一个宏观态所对应的微观态数目称为

23、宏观一个宏观态所对应的微观态数目称为宏观状态的微观态数。状态的微观态数。问题：若一个处于平衡态的系统所有的分问题：若一个处于平衡态的系统所有的分 子均处于静止状态，此系统在该平子均处于静止状态，此系统在该平 衡态下的微观态数为多少？分析一衡态下的微观态数为多少？分析一 下该系统特点。下该系统特点。等概率假设等概率假设 孤立系统的每个微观态出现的概率相同孤立系统的每个微观态出现的概率相同。孤立系统宏观态所对应微观态数越大，对应的孤立系统宏观态所对应微观态数越大，对应的微观态运动情况越混乱无序，这种宏观态出现的可微观态运动情况越混乱无序，这种宏观态出现的可能性越大，孤立系统中发生变化是从微观态数小

24、的能性越大，孤立系统中发生变化是从微观态数小的状态向微观态数大的状态变化的，微观态数最大的状态向微观态数大的状态变化的，微观态数最大的宏观态就是系统的平衡态。宏观态就是系统的平衡态。6 6、玻尔兹曼关系、玻尔兹曼关系(Boltzmann relation)(Boltzmann relation)不朽的丰碑不朽的丰碑 玻耳兹曼是统计物理学的泰斗，其贡献玻耳兹曼是统计物理学的泰斗，其贡献十分突出，以他的英名命名的方程、公式很十分突出，以他的英名命名的方程、公式很多，也都很重要。但是在他的墓碑上没有墓多，也都很重要。但是在他的墓碑上没有墓志铭，唯有玻耳兹曼关系式镌刻在他的胸像志铭，唯有玻耳兹曼关系式

25、镌刻在他的胸像上面的云彩中。上面的云彩中。玻耳兹曼关系已远远超出他的其它贡献玻耳兹曼关系已远远超出他的其它贡献。它把宏观量熵与微观状态数联系起来，它把宏观量熵与微观状态数联系起来，从而以热力学概率形式表述了熵及热从而以热力学概率形式表述了熵及热 力学第二定律的重要物理意义力学第二定律的重要物理意义。对信息科学、生命科学乃至社会科学对信息科学、生命科学乃至社会科学 的发展都起了十分关键性的推动作用，的发展都起了十分关键性的推动作用，对对2020及及2121世纪科学和技术的发展产生世纪科学和技术的发展产生 极深远影响极深远影响。此公式已足够使玻耳兹曼不朽功勋照耀此公式已足够使玻耳兹曼不朽功勋照耀 千千 秋秋 万万 代代