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1、纯物质流体的热力学性质与计算 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望热力学性质间的关系热力学性质间的关系 u 热力学基本方程热力学基本方程 单相系统的热力学性质单相系统的热力学性质 u 熵熵S、热力学能、热力学能U、焓、焓H、Gibbs自由焓自由焓G计算计算用剩余性质计算系统的热力学性质用剩余性质计算系统的热力学性质 用状态方程计算热力学性质用状态方程计算热力学性质 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系纯组分的逸度与逸度系数纯组分的逸度与逸
2、度系数 纯物质饱和热力学性质计算纯物质饱和热力学性质计算 热力学图热力学图/表表 u重点内容重点内容u Maxwell关系关系核心内容核心内容23.1 热力学性质之间的关系热力学性质之间的关系1.热力学热力学基本方程基本方程适用条件：适用条件：均相封闭系统，可用于单相或多相系统。均相封闭系统，可用于单相或多相系统。32.点函数间的数学关系点函数间的数学关系 u 基本关系式基本关系式或或4u循环关系式：循环关系式：3.Maxwell 关系式关系式 Very important5另一组方程另一组方程 6 4.Maxwell关系式的应用关系式的应用（2）（1）推导：推导：推导：推导：7（3）（4）（
3、5）推导：推导：83.2单相系统的热力学性质单相系统的热力学性质 1)S的关系式的关系式 9102)U的关系式的关系式 将将以上的以上的dS方程代入方程代入113)H的关系式的关系式 利用前面推导利用前面推导的的dS方程代入方程代入12理想气体的焓与压力无关理想气体的焓与压力无关u理想气体理想气体13试证明下列关系式：试证明下列关系式：式中式中 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即例例3.114证明：证明：代入代入 定义式，得定义式，得理想气体理想气体 则则 15试证明，以试证明，以T、V为自变量为自变量时，焓变为时，焓变为例例3.216证明：证明：(1)(
4、2)(1)和和(2)代入代入17为了为了解决真实气体热力学函数变化解决真实气体热力学函数变化,如焓差、熵差等如焓差、熵差等的计算，引入一个新的函数的计算，引入一个新的函数剩余性质。剩余性质。气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度下，当气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度下，当气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。lM=V，U，H，S，G，A，cp，cV，l是一个假想的概念是一个假想的概念 3.3 用剩余性质计算系统的热力学性质用剩余性质计算系统的热力学性质u剩余性质定义：剩余性质定义：为理想气体参考态压力为理想气体参考态压力18u理想气体理想气体
5、H，S的计算的计算l从参考态从参考态19u真实气体状态真实气体状态H和和S的关系式的关系式 u其他性质的计算其他性质的计算20u剩余性质剩余性质MR的的计算计算等温条件对等温条件对p微分微分 21p0时，真实气体时，真实气体理想气体理想气体（M=H,S）uHR、SR的计算公式的计算公式l剩余焓和剩余熵的计算方法剩余焓和剩余熵的计算方法状态方程法状态方程法 普遍化关系法普遍化关系法223.4 用状态方程计算用状态方程计算热力学性质热力学性质u真实气体状态方程常将真实气体状态方程常将p表示为表示为V，T的函数，的函数，推算热力学性质时，需先将式中的推算热力学性质时，需先将式中的 转化为转化为 的形
6、式的形式 。如何从如何从 dp 计算计算 dV?u计算计算 的关键在于计算的关键在于计算1）23或或2）或有或有因此：因此：24l适合于以适合于以p为显函数的状态方程为显函数的状态方程以以RK方程方程为例为例25RK方程方程将以上两式代入将以上两式代入HR、SR关系式关系式表表3-1列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。列出了常用状态方程的剩余焓、剩余熵表达式。26已知已知633K、9.8104Pa下水的焓为下水的焓为57497J.mol-1，运用，运用RK方程计算方程计算633K、9.8MPa下水的焓值。已知文献值为下水的焓值。已知文献值为53359J.mol-1，RK方程中，方程中，其
7、中其中，例例3.327，设设T=633K、p1=9.8104Pa下水的焓值为下水的焓值为H1，设该，设该温度下温度下p2=9.8106Pa下水的焓值为下水的焓值为H2。计算途径如下：计算途径如下：解：解：(a)28H1R可忽略可忽略等温下等温下(a)(b)查附录查附录1.1知水的临界参数为：知水的临界参数为：计算计算RK方程参数方程参数a、b29，。求求 时的时的V迭代得到迭代得到代入式代入式(b)30u对比态原理可以作为高压下流体热力学性质的近对比态原理可以作为高压下流体热力学性质的近似计算。似计算。u根据条件不同，选择普遍化根据条件不同，选择普遍化Virial系数法或普遍化系数法或普遍化压
8、缩因子法。压缩因子法。u普遍化方法的特点：普遍适用，精度较低。既可普遍化方法的特点：普遍适用，精度较低。既可用公式计算，也可采用图用公式计算，也可采用图/表测算。表测算。3.5 气体热力学性质的普遍化关系气体热力学性质的普遍化关系 31 （恒（恒T）u普遍化关系式普遍化关系式以压缩因子为基础以压缩因子为基础 （恒（恒T）32（1）普遍化）普遍化Virial系数法系数法33，对应态原理对应态原理该式的该式的适用范围也由图适用范围也由图2-6规定规定34（2）普遍化压缩因子法）普遍化压缩因子法35简化为：简化为：可从以下图表可从以下图表获取数据获取数据实际实际运算式运算式36图图3-1 普遍化焓差
9、图普遍化焓差图(一一)图图3-2 普遍化焓差图普遍化焓差图(二二)37图图3-3 普遍化熵差图普遍化熵差图(一一)图图3-4 普遍化熵差图普遍化熵差图(二二)38试用普遍化方法计算丙烷气体在试用普遍化方法计算丙烷气体在378K、0.507MPa下的下的剩余焓和剩余熵。剩余焓和剩余熵。例例3-439由附录由附录1.1查得丙烷的临界参数为：查得丙烷的临界参数为：解：解：4041u真实流体焓变和熵变的计算途径真实流体焓变和熵变的计算途径Real GasReal GasIdeal GasIdeal Gas11*2*242计算计算1-丁烯在丁烯在477.4K和和6.89MPa时的的时的的V、U、H和和S
10、。设饱和液态的。设饱和液态的1-丁烯在丁烯在273K时的时的H和和S为零。为零。已知已知1-丁烯的物性为：丁烯的物性为：例例3.543查图查图解：解：H与与S的计算途径的计算途径:44图图3-6 H与与S的计算途径的计算途径 45步骤步骤(1)代表代表1-丁烯在丁烯在273K时汽化。用下式估算蒸气压时汽化。用下式估算蒸气压pS：利用正常沸点和临界点的数据求出利用正常沸点和临界点的数据求出A和和B估算汽化潜热可用估算汽化潜热可用 Riedel推荐的公式推荐的公式代入上式代入上式46已知正常沸点下的汽化潜热求已知正常沸点下的汽化潜热求273K时的汽化潜热可时的汽化潜热可以用以用Watson推荐的公
11、式推荐的公式 步骤步骤(2)在在T1、p1下将下将1-丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。丁烯饱和蒸气转变为理想气体状态。利用普遍化利用普遍化Virial系数法系数法 47 48(3)在理想气体状态下，从在理想气体状态下，从273K和和0.127MPa477.4K和和6.89MPa。(4)在在T2、p2下将下将1-丁烯从理想气体转变为真实气体。丁烯从理想气体转变为真实气体。查图查图4950上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定上式只定义了逸度的相对变化，无法确定其绝对值。规定 表明：理想气体的逸度与压力相等表明：理想气体的逸度与压力相等3.6.1 逸度和逸度系数逸度和逸度系数的定义的定
12、义3.6 纯组分的逸度与逸度系数纯组分的逸度与逸度系数等温等温u理想气体理想气体u真实气体，用真实气体，用 f 代替代替 p51u引入逸度系数：引入逸度系数：定义：定义：逸度与压力的比值。逸度与压力的比值。l真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大真实气体的逸度系数是温度、压力的函数，它可大于于1，也可小于，也可小于1；l逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力逸度和压力的单位相同，逸度系数可以理解为压力的校正系数。的校正系数。52u逸度定义的积分形式逸度定义的积分形式理想气体状态理想气体状态53u逸度和逸度系数描述相平衡逸度和逸度系数描述相平衡l纯物质气液平衡准则纯物质气液平衡准则l
13、纯物质的汽、液两相达到平衡时纯物质的汽、液两相达到平衡时 或或l计算纯物质气液平衡的基础计算纯物质气液平衡的基础 543.6.2 纯气体逸度（系数）的计算纯气体逸度（系数）的计算55（1）状态方程）状态方程(立方型立方型)法法（2）Virial方程法方程法（3）对应状态原理法）对应状态原理法(又称查图或查表法又称查图或查表法)（4）剩余性质法）剩余性质法u逸度及逸度系数的计算方法逸度及逸度系数的计算方法56状态方程中，易于写状态方程中，易于写成成V为变量的表达式为变量的表达式表示成表示成pVT的形式的形式（1）利用）利用状态方程法状态方程法57现以现以R-K方程方程为例代入求解为例代入求解 表
14、表3-2 列出了常用状态方程的逸度系数表达式列出了常用状态方程的逸度系数表达式 58对比态转换图图表表法法计计算算法法（2）利用对比）利用对比态原理法态原理法59试估算试估算1-丁烯在丁烯在473.15K及及7MPa下的的逸度。下的的逸度。例例3-660解：解：1-丁烯的物性参数丁烯的物性参数:查附录查附录2.4得：得：61用普遍化方法计算正丁烷在用普遍化方法计算正丁烷在460K和和1.52MPa下的逸度。下的逸度。例例3.762从附录从附录1.1查得正丁烷的物性参数为：查得正丁烷的物性参数为：解：解：633.6.3 温度温度和压力对逸度的影响和压力对逸度的影响或u温度对逸度的影响温度对逸度的
15、影响64u压力对逸度的影响压力对逸度的影响65压力不太高时，压力不太高时，液体不被压缩。液体不被压缩。3.6.4 纯液体纯液体的逸度表达式的逸度表达式Poynting因因子子66u如果在低压条件下如果在低压条件下u如果蒸汽视为理想气体如果蒸汽视为理想气体仅是温度的函数仅是温度的函数673.7 纯物质的饱和热力学性质计算纯物质的饱和热力学性质计算u气液平衡状态的饱和性质除气液平衡状态的饱和性质除T,ps外，还包括外，还包括 各相的性质如各相的性质如Ms,MSL (M=V,U,H,S,G,A,cp,cV,f,HR,SR 等等)相变过程性质变化如相变过程性质变化如 ZVap,HVap,SVap等等
16、u纯物质处于纯物质处于气液平衡状态时，气液平衡状态时，只有只有1个自个自由度由度温度或压力。温度或压力。683.7.1 纯组分的汽液平衡原理纯组分的汽液平衡原理汽液平衡准则汽液平衡准则:(S-S-)图图3-7 纯物质纯物质p-V图上的等温线和汽液平衡图上的等温线和汽液平衡69u饱和性质计算饱和性质计算 纯物质处于气液平衡状态时，共有纯物质处于气液平衡状态时，共有4个性质，即个性质，即T，p，VSV，VSL；独；独 立变量只有立变量只有1个，需要个，需要3个方程方可求个方程方可求解。解。3.7.2 饱和热力学性质计算饱和热力学性质计算适用于气、液两相的状态方程适用于气、液两相的状态方程 或或70
17、u汽化过程汽化过程性质变化性质变化71利用利用PR方程，以计算方程，以计算ps为例（计算过程见框图）为例（计算过程见框图）u两类计算过程：两类计算过程：(1)已知已知T，计算饱和蒸气压，计算饱和蒸气压ps及其它饱和热力学性及其它饱和热力学性质；质；(2)已知已知ps，计算沸点温度及其它饱和热力学，计算沸点温度及其它饱和热力学性质。性质。联立联立(1)(2)求解得到求解得到ps、VSV、VSL；进一步计算；进一步计算其它热力学性质其它热力学性质（2）（1）72l 蒸气压初值蒸气压初值A=?B=?l p的迭代式的迭代式 73图图3-8状态方程计算纯物质的汽、液饱和热力学性质框图状态方程计算纯物质的
18、汽、液饱和热力学性质框图743.8 纯组分两相系统的热力学性质及热力学图表纯组分两相系统的热力学性质及热力学图表3.8.1 纯组分两相系统热力学性质纯组分两相系统热力学性质x为气相质量分数或摩尔分数（通常称为干度或为气相质量分数或摩尔分数（通常称为干度或品质）品质）运算规则符合运算规则符合杠杆定律杠杆定律75（1）将）将p(压力压力)、V(比容比容)、T(温度温度)、H(焓焓)、S(熵熵)、x(干度干度)六个变量在同一张平面图中六个变量在同一张平面图中表达出来。表达出来。（2）重要的几种类型图为：）重要的几种类型图为：T-S(温熵温熵)图、图、lnpH(压焓压焓)图与图与H-S(焓熵焓熵)图。
19、图。（3）了解热力学图中上述各变量的表达方法。）了解热力学图中上述各变量的表达方法。（4）热力学图表在能量分析中具有重要应用。）热力学图表在能量分析中具有重要应用。3.8.2 热力学性质图表热力学性质图表 76uT-S(温熵温熵)图特征图特征等温线等温线等熵线等熵线等压线：等压线：在两相区段在两相区段为水平线；满足为水平线；满足关系关系p1p2p3H2H3等比容线：满足关系等比容线：满足关系V1V2V3V4V5等干度线：满足关系等干度线：满足关系x1x2 x3x477l在在T-S图图上上还还可以用面可以用面积积表示内能和表示内能和焓焓的的变变化化由于由于而而uT-S 图的图的应用：应用：l可逆
20、过程，热量在可逆过程，热量在T-S 图上表现为一面积，因图上表现为一面积，因等压线等压线1-2-3-4的的 78ulnp-H(压焓压焓)图特征图特征等温线：在两相区段等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：为水平线；并满足关系：T1T2T3T4等熵线：等熵线：满足关系满足关系S1S2S3S4等压线等压线等焓线等焓线等比容线：满足等比容线：满足V1V2V3V4V5等干度线：满足关系等干度线：满足关系x1x2 x3x479uH-S(焓熵焓熵)图特征图特征等温线：在两相区段等温线：在两相区段为水平线；并满足关系：为水平线；并满足关系：T1T2T3T4等压线：满足关系等压线：满足关系p1p2p3p4等
21、焓线等焓线等干度线：满足关系等干度线：满足关系x1x2 x3x4等熵线等熵线lH-S图又称为图又称为Mollier图，化工计算中通常用于分析流图，化工计算中通常用于分析流动过程中的能量变化。动过程中的能量变化。uH-S图图的的应用：应用：80u热力学性质表热力学性质表l水蒸气表是收集最广泛、最完善的一种热力学水蒸气表是收集最广泛、最完善的一种热力学性质表性质表 l常用的水蒸气表分为三类：常用的水蒸气表分为三类：一类：过热蒸气和过冷水表一类：过热蒸气和过冷水表 另两类：以温度为序和以压力为序的饱和水蒸另两类：以温度为序和以压力为序的饱和水蒸气表气表 l水蒸气表中水蒸气表中H和和S值是以液态水的三
22、相点值是以液态水的三相点(即在即在0和和0.6112kPa时时)的焓值和熵值为的焓值和熵值为零计算得到。零计算得到。81在一刚性的容器中装有在一刚性的容器中装有1kg水，其中汽相占水，其中汽相占90%(V)，压，压力是力是0.1985MPa，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定，加热使液体水刚好汽化完毕，试确定终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、终态的温度和压力，计算所需的热量，热力学能、焓、熵的变化。熵的变化。例例3.882性性 质质psMPaUJg-1HJg-1SJg-1K-1V/cm3g-1质量质量mg饱和液体饱和液体0.2503.5503.711.52761.0603989.4
23、1饱和蒸汽饱和蒸汽2529.32706.37.1296891.910.59总性质总性质524953(J)527035(J)1586.93(J K-1)/1000解：解：表表3.1 查的初态水蒸气性质表查的初态水蒸气性质表查饱和水性质表查饱和水性质表(C-1)得得 83终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其终态是由于刚刚汽化完毕，故是一个饱和水蒸汽，其质量体积：质量体积：查出终的有关性质查出终的有关性质(为便于查表，按为便于查表，按VSV=10.8(cm3g-1)表表3.4 计算结果表计算结果表84性质性质沸点或蒸汽压沸点或蒸汽压UJg-1HJg-1SJg-1K-1饱和蒸汽饱和蒸汽340
24、或或14.59MPa2464.52622.05.3359总性质总性质2464500(J)2622000(J)5335.9(J K-1)等容过程等容过程 85压力是压力是3MPa的饱和蒸汽置于的饱和蒸汽置于1000cm3的容器中，需要的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝导出多少热量方可使一半的蒸汽冷凝?(可忽视液体水的体积可忽视液体水的体积)例例3.986等容过程等容过程 初态：初态：由附录由附录3水蒸汽表查得水蒸汽表查得3MPa下饱和水蒸汽物性下饱和水蒸汽物性 水的总质量：水的总质量：冷凝的水量：冷凝的水量：解：解：终态：终态：忽略液体水的体积忽略液体水的体积 8788过热蒸气的状态
25、为过热蒸气的状态为1.034MPa和和533K，通过喷嘴膨胀，通过喷嘴膨胀，出口压力为出口压力为2.067MPa，如果是可逆绝热过程，并达到，如果是可逆绝热过程，并达到平衡，问蒸气在喷嘴出口的状态如何？平衡，问蒸气在喷嘴出口的状态如何？例例3.1089由附录由附录3蒸气表查得的状态蒸气表查得的状态1数据如下：数据如下：查表查表状态状态2必在两相区域必在两相区域 解：解：90图图3-12 热力学性质图表制作原理热力学性质图表制作原理示意图示意图3.8.3 热力学性质图表制作原理热力学性质图表制作原理u利用利用T-S图制作热力学性质图表的计算方法图制作热力学性质图表的计算方法(1)首先选定基准状态点首先选定基准状态点1(p1,T1)，并规定在该状态下，并规定在该状态下饱和液体的焓和熵值均为零，即饱和液体的焓和熵值均为零，即(2)计算点计算点2的焓和熵值的焓和熵值(3)计算点计算点3的焓和熵值的焓和熵值 91(4)计算点计算点4的焓和熵值。若点的焓和熵值。若点4的压力足够低，可以看成的压力足够低，可以看成理想气体理想气体 处理，则处理，则(5)同理，点同理，点4与点与点5，点，点5与点与点6，点，点6与点与点7的焓差和熵差的焓差和熵差的计算方法与以上方法相同。的计算方法与以上方法相同。(6)两相区内的焓和熵值可由下式计算得到。两相区内的焓和熵值可由下式计算得到。92