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1、离子的类型及开裂规律离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张两节课时间太紧张离子的类型离子的类型1分子离子峰：分子离子峰：在电子轰击下在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成有机物分子电离一个电子形成的离子的离子,叫分子离子叫分子离子分子离子的质量就是化合物的相对分子量。分子离子的质量就是化合物的相对分子量。分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高位置的峰就是分子离子峰。位置的峰就是分子离子峰。1辨认分子离子峰的方法辨认分子离子峰的方法1.1.分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质谱图的最右端。谱图的最右端
2、。2.2.（有些化合物容易出现（有些化合物容易出现M-1M-1峰或峰或M+1M+1峰）峰）2 2 氮规氮规律：律：由由,组成的有机化合物，分子量组成的有机化合物，分子量一定是偶数。一定是偶数。由由,组成的有机化合物，组成的有机化合物，奇数，奇数，奇数。奇数。由由,组成的有机化合物，组成的有机化合物，偶数，偶数，偶数。偶数。不符合不符合NN律，不是分子离子峰。律，不是分子离子峰。24 4 改变实验条件来检验分子离子峰。改变实验条件来检验分子离子峰。（1 1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的强度。分子离子峰的强度。（2 2）采用化学电离
3、源等软电离电离方法。）采用化学电离源等软电离电离方法。（3 3）把不稳定样品制成适当的衍生物。）把不稳定样品制成适当的衍生物。3 3 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理，以下质以下质量差不可能出现量差不可能出现:314:314，19251925等，如果出现这些质等，如果出现这些质量差，最高质量峰不是分子离子峰。量差，最高质量峰不是分子离子峰。辨认分子离子峰的方法辨认分子离子峰的方法3 不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的稳定性不同。稳定性不同。分子离子峰强度与化合物结构的关系 各类有机化合物分子离子峰稳
4、定性顺序：芳香化合物各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支链烷烃醇酯醚酸支链烷烃醇42同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）组成有机化合物一些主要元素，如组成有机化合物一些主要元素，如C H,O,C H,O,N,S,Cl,BrN,S,Cl,Br等等 都具有同位素都具有同位素同位素同位素天然丰度天然丰度/%丰度比丰度比 x 100%35 Cl37 Cl75.524.537 Cl/35 Cl=32.479 Br81 Br50.549.581Br/79 Br=98.052同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）由于同位素的存在
5、，可以观察到由于同位素的存在，可以观察到MM+1+1，MM+2+2，MM+3+3（分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）（分子离子峰由丰度最大的轻同位素组成）62同位素峰（同位素峰（M+1峰）峰）各种同位素相对丰度为二项式各种同位素相对丰度为二项式(a+b)(a+b)n n展开式各项之比展开式各项之比n n-同位素原子个数。同位素原子个数。a a-轻轻同位素的相对丰度，同位素的相对丰度，b b-重重同位素的相对丰度。同位素的相对丰度。例：计算例：计算CHClCHCl3 3的分子离子峰与其同位素离子峰的强度比。的分子离子峰与其同位素离子峰的强度比。P P260260 例例10-210-2n=3,3
6、5Cl:37a=3,b=1(a+b)3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1M:(M+2):(M+4):(M+6)=27:27:9:1 CH-35Cl3 CH-35Cl2-37Cl CH-35Cl-37Cl2 CH-37Cl37碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可碎片离子是分子离子碎裂产生的。碎片离子还可以进一步碎裂形成更小的离子。以进一步碎裂形成更小的离子。ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子3碎片离子峰碎片离子峰8开裂的表示方法均裂-开裂后每个碎片各留一个电子离子的开
7、裂规律异裂-开裂后电子都留在其中一个碎片上开裂后电子都留在其中一个碎片上半异裂-离子化的键开裂,单个电子向一个方向转移9影响开裂的因素化学键的相对强度:键能小的共价键先断裂碎片离子的稳定性 诱导效应-取代基多的碳原子上键容易断裂 碳原子相邻有电子系统时,易产生稳定正离子 碳原子相邻有杂原子时,易产生稳定正离子空间因素的影响 断裂方式不同10离子开裂的几种类型离子开裂的几种类型单纯开裂单纯开裂 断一个键，脱离一个游离基断一个键，脱离一个游离基重排开裂重排开裂 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，有两个键断裂，一个氢原子发生转移，脱去一个中性分子脱去一个中性分子复杂开裂复杂开裂 几个键开裂，并有氢原
8、子的转移几个键开裂，并有氢原子的转移双重重排双重重排 有两个氢的转移有两个氢的转移11直链烷烃直链烷烃 各键开裂机会相同，隔各键开裂机会相同，隔1414个质量单位个质量单位支链烷烃支链烷烃 易发生在分支处，分支越多越易开裂，易发生在分支处，分支越多越易开裂，正电荷留在碳链分支多的碎片上正电荷留在碳链分支多的碎片上带侧链的饱和环烃带侧链的饱和环烃 易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上易在环与侧链连接处开裂，正电荷留在环上饱和烃类饱和烃类 P26412烯烃和芳烃烯烃和芳烃烯烃烯烃易发生易发生b b开裂，生成烯丙基正碳离子开裂，生成烯丙基正碳离子芳烃芳烃易发生易发生b b开裂，开裂，生成苄基正碳离
9、子，进而生生成苄基正碳离子，进而生成更稳定的成更稳定的zhuo鎓鎓离子离子单纯开裂单纯开裂13含杂原子的化合物含杂原子的化合物化合物化合物R-X 易发生易发生b b开裂，也可能发生开裂，也可能发生a a开裂开裂含有双键的杂原子化合物含有双键的杂原子化合物 易发生易发生a a开裂开裂单纯开裂单纯开裂14麦氏麦氏重排重排重排开裂重排开裂含含g g氢原子的醛、氢原子的醛、酮等化合物，酮等化合物，经六元环空间经六元环空间排列的过渡态，排列的过渡态，g g氢重排到带正氢重排到带正电荷的杂原子电荷的杂原子上，再发生丙上，再发生丙烯基型烯基型b b开裂，开裂，脱去一个中性脱去一个中性分子分子15逆狄尔斯逆狄
10、尔斯-阿德耳重排（阿德耳重排（RDA)含有环己烯结构类含有环己烯结构类型的化合物，重排型的化合物，重排生成一个共轭二烯生成一个共轭二烯奇电子离子和一个奇电子离子和一个中性碎片中性碎片重排开裂重排开裂16重要有机化合物的质谱 烃类-烷烃（1）正构烷烃质谱的特征）正构烷烃质谱的特征(P270)直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，碳数为降低，碳数为40的烷烃分子离子峰的烷烃分子离子峰(M+.)已接近已接近0。一般看。一般看不到不到M-15的峰（不易失去甲基）。的峰（不易失去甲基）。17重要有机化合物的质谱 烃类-烷烃（1）正构烷烃质谱的特征）
11、正构烷烃质谱的特征 有相差有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1),即即有质荷比有质荷比m/z29、43、57、71、85、99一系列篱笆离一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。支链烷烃无此特征。18 m/z43和和m/z57的峰强度较大。的峰强度较大。在比在比CnH2n+1 离子小一个质量数处有一个小峰，离子小一个质量数处有一个小峰，即即CnH2n离子峰离子峰
12、m/z28、42、56、70、84、98 一系列弱峰是由一系列弱峰是由H转移重排成的转移重排成的（结构鉴定没用）（结构鉴定没用）19 还有一系列还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是由的碎片峰是由 CnH2n+1 脱去脱去一个一个H2 中性分子而形成的，可由亚稳离子得到中性分子而形成的，可由亚稳离子得到证实证实（结构鉴定没用）（结构鉴定没用）：m/z29 H2=27，m*m/z43 H2=41，m*20（2）支链烷烃质谱的特征）支链烷烃质谱的特征 分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（子离子峰（M+.）强度越弱。）强度越弱。仍然存在篱笆离子
13、，但强度不是随质荷比的增加仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。抛物线。21 在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。以丢失最大烃基为最稳定。在质谱图中若有在质谱图中若有m/z15m/z15、M-15M-15或或A-15A-15的峰，的峰，则表明结构中存在甲基支链。则表明结构中存在甲基支链。22232.烯烃烯烃 分子离子比烷烃强；分子离子比烷烃强；容易发生容易发生-裂解得到裂解得到m/z41+n14的峰。的峰。单烯的单烯的-
14、断裂得到断裂得到CnH2n-1 的峰即的峰即m/z27、41、55、69、83即即27n14一系列的峰。一系列的峰。2425 环烯烃容易发生反狄环烯烃容易发生反狄-阿裂解阿裂解 烯烃含烯烃含C和和H 发生麦氏重排形成偶质量数的发生麦氏重排形成偶质量数的 的峰的峰263.芳香族化合物 分子离子峰较强分子离子峰较强 苯环上有烷基取代时，易发生苯环上有烷基取代时，易发生开裂开裂 （苄基开裂），（苄基开裂），形成形成m/e91m/e91的峰的峰取代的烷基苯则形成取代的取代的烷基苯则形成取代的zhuo鎓鎓离子离子峰。离子离子峰。273.芳香族化合物单烷基苯也可发生单烷基苯也可发生-开裂和氢的重排，形成开
15、裂和氢的重排，形成m/e77和和 m/e78的峰。的峰。苯环和苯环和zhuo鎓离子都可以顺次失去鎓离子都可以顺次失去C2H2,形成形成 m/e 39,51,65,77,91等系列离子峰，是识别等系列离子峰，是识别芳烃的主要依芳烃的主要依据。据。283.芳香族化合物当苯环取代基有当苯环取代基有-H-H时时,可发生麦氏重排，形可发生麦氏重排，形成成m/e92的重排离子峰。的重排离子峰。29P272对应30醇类 1.脂肪醇 分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。谨慎。长链醇可发生长链醇可发生-、-、-、-裂解裂解 -断裂
16、是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是-断裂断裂产生的。伯醇产生的。伯醇-正丁醇有两种正丁醇有两种-裂解，丢失裂解，丢失 （M1）和）和 自由基。自由基。31 -断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是都是-断裂产生的。伯醇断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种正丁醇有两种-裂解，丢失裂解，丢失（M1）和）和 自由基。自由基。32伯醇伯醇-断裂形成稳定的断裂形成稳定的m/z31的基峰。的基峰。醇醇 的分子离子峰易脱水形成的分子离子峰易脱水形成M-18的峰，长链醇还会产生脱的峰，长链醇还会产生脱水的
17、同时脱乙烯的峰（水的同时脱乙烯的峰（M-18-28).33仲醇仲醇-2-丁醇的三种丁醇的三种-断裂（括号中数字为相对丰度）断裂（括号中数字为相对丰度）34 仲醇仲醇-断裂也是丢失断裂也是丢失 自由基或自由基或 自由基得到自由基得到45n14的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。35 叔醇叔醇-叔丁醇也有三种叔丁醇也有三种-断裂，因为叔醇不含断裂，因为叔醇不含H 故只丢失故只丢失 自由基，对叔丁醇而言每种自由基，对叔丁醇而言每种-断裂丢失的断裂丢失的 自由基是相同的，得自由基是相同的，得到到m/z59的强峰，其他叔醇可产生的强峰，其他叔醇可产生m/z59n14的峰。的峰
18、。3637醇类除了能丢失醇类除了能丢失H的的-断裂外，还有丢失断裂外，还有丢失2和和3个个氢的可能，有氢的可能，有M-2，M-3的峰：的峰：383940 苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子离子m/z107；苄醇也有；苄醇也有M-2，M-3的峰，强度较弱，苯酚的的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。是弱峰。酚的裂解如下：酚的裂解如下：41 苯甲醇和酚的特征裂解都有经过苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失转移丢失CO产生产
19、生M-28的峰，还有丢失的峰，还有丢失 基团的基团的M-29的峰。苯甲醇有的峰。苯甲醇有M-（CHO），即），即m/z79的峰是基峰。酚有的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和）和M-29（m/z65）的弱峰。）的弱峰。42醚类 脂肪醚 脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是是-断裂，生成较强的断裂，生成较强的m/z45、59、73、87的的峰。脂醚的峰。脂醚的断裂最多可有六种。断裂最多可有六种。例如：乙基异丁基醚例如：乙基异丁基醚4344推测化学物结构步骤推测化学物结构步骤从分子离子峰的强弱初步判断哪类化合物从分子离子峰的强弱初步判断哪类化合
20、物计算不饱和度计算不饱和度研究碎片离子峰研究碎片离子峰,根据质谱图中主要的并代表分子不根据质谱图中主要的并代表分子不同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。45质谱图解析质谱图解析 例例1(P266)4647质谱图解析质谱图解析 例例24849GC和和MS联用的优点联用的优点GC：善于分离，不善于定性：善于分离，不善于定性MS：善于定性，不善于分离：善于定性，不善于分离GC
21、-MS：分离，定性同时进行：分离，定性同时进行50气相色谱气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪（GC-MS)GC-MS组成：GC：填充柱 毛细管柱均可 MS：常用四极杆质谱仪 近来还有离子阱和飞行时间质谱仪接口：填充柱:须用分子分离器毛细管柱:直接插入质谱仪的离子源数据系统：计算机 数据库51气相色谱气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪 GC-MS)GC-MS工作方式混合物通过GC进样GC分离成单一组份进入MSMS将样品电离并得到质谱计算机采集质谱GC-MS的主要信息总离子色谱图提取离子色谱图(质量色谱图）质谱图检索结果52液相色谱液相色谱-质谱联用仪质谱联用仪LC-MS组成：组成：LC：一般一般LC M
22、S：常用四极杆质谱仪，：常用四极杆质谱仪，离子阱质谱仪，离子阱质谱仪，飞行时间质谱仪，飞行时间质谱仪，串联质谱串联质谱接口：大气压电离源，包括：接口：大气压电离源，包括：电喷雾源（电喷雾源（ESI）大气压化学电离源大气压化学电离源(APCI)53LC-MS工作方式工作方式混合物通过混合物通过LC进样进样LC分离成单一组份进入分离成单一组份进入MSMS将样品电离并得到质谱将样品电离并得到质谱计算机采集质谱计算机采集质谱54LC-MS的主要信息的主要信息总离子色谱图提取离子色谱图质谱图:只有准分子离子峰串联质谱法：串联方式：Q-Q-Q Q-TOF 主要信息：子离子，母离子，中性丢失 多，反应检测55其它质谱仪其它质谱仪傅立叶变换质谱仪傅立叶变换质谱仪基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪基质辅助激光解吸飞行时间质谱仪质谱仪主要技术指标：质谱仪主要技术指标：质量范围质量范围分辨率分辨率灵敏度灵敏度质量稳定性，质量精度质量稳定性，质量精度56仪器分析所有课程结束仪器分析所有课程结束!谢谢大家的配合和支持谢谢大家的配合和支持!57