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1、电导分析法电导分析法电解质溶液能导电，而且其导电过程是电解质溶液能导电，而且其导电过程是通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当通过溶液中所有离子的迁移运动来进行。当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之而改变用电导来指示溶液中离子的浓度就而改变用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法。形成了电导分析法。电导分析法可以分为两种：直接电导法电导分析法可以分为两种：直接电导法和电导滴定法和电导滴定法基本原理基本原理一、电导和电导率一、电导和电导率所有物质都能在一定程度上传导电流，所有物质都能在一定程度上传导电流，通常把有导电能力的物质称为导体。通常把有导电
2、能力的物质称为导体。按导电的按导电的载流子载流子的不同，可将导体分为两大类：的不同，可将导体分为两大类：第一类为第一类为电子导体电子导体，它是依靠电子的定向，它是依靠电子的定向流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨流动导电的，如金属、某些金属氧化物、石墨等都是这一类导体。等都是这一类导体。第二类为第二类为离子导体或电解质导体离子导体或电解质导体，它是，它是借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，借离子在电极作用下的定向移动进行导电的，这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固这类导体包括水或非水溶剂的电解质溶液和固体电解质。体电解质。电子导体的导电能力一般比离子导体要大电子导体的导电能力一般比
3、离子导体要大得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶得多，如金属银的导电能力要比硝酸银溶液的导电能力大液的导电能力大106倍。不同电解质溶液倍。不同电解质溶液的导电能力也有很大差别。例如，一些有的导电能力也有很大差别。例如，一些有机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以机溶剂的电解质溶液，其导电能力约为以水为溶剂的电解质溶液的水为溶剂的电解质溶液的1/10量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，量度物体导电能力大小的物理量叫作电导，用符号用符号G表示，它与导体的电阻（表示，它与导体的电阻（R）互为）互为倒数关系倒数关系根据欧姆定律：根据欧姆定律：(1)式中式中i通过导体的电流；通过导体的电流；E两电极间
4、的电位差两电极间的电位差在给定的条件下（温度、压力等），电阻在给定的条件下（温度、压力等），电阻R不仅取决于构成导体的材料，而且与导不仅取决于构成导体的材料，而且与导体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒体的形状、大小有关。若导体为均匀的棒材，其横截面为材，其横截面为A，长度为，长度为l，则它的纵向，则它的纵向电阻为电阻为 (2)式中比例系数称为电阻率，它的倒数用式中比例系数称为电阻率，它的倒数用表示表示将式（将式（2）代入式（）代入式（1）得：）得：(3)式中比例系数式中比例系数称为电导率，其称为电导率，其物理意义物理意义为：为：当当A=1m2，l=1m时时,正立方体液柱（单位体正立方体液柱（
5、单位体积导体）所具有的电导。积导体）所具有的电导。G的单位为西，符的单位为西，符号号S（S=-1），），的单位为西的单位为西米米-1，符号，符号Sm-13.3.影响电导率的因素影响电导率的因素电解质溶液的性质电解质溶液的性质电解质溶液的浓度：浓度增大电解质溶液的浓度：浓度增大温度：温度升高温度：温度升高,离子迁移速度加快离子迁移速度加快,增大增大电导法要求恒温条件下进行电导法要求恒温条件下进行组成组成电离度电离度离子电荷数离子电荷数离子迁移速度离子迁移速度单位体积离子数目单位体积离子数目增加增加,增大增大离子间相互作用加离子间相互作用加强强,离子迁移速离子迁移速度变慢度变慢,减小减小二、摩尔电
6、导和极限二、摩尔电导和极限摩尔电导摩尔电导摩尔电导的定义是：两块平行的大面积电摩尔电导的定义是：两块平行的大面积电极相距极相距1m时，它们之间有时，它们之间有1mol的电解质溶的电解质溶液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的液，此时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导用符号为摩尔电导用符号为m表示表示摩尔电导与电导率的关系：摩尔电导与电导率的关系：m=V （4）式中式中V为含为含lmol电解质溶液的体积电解质溶液的体积若溶液中物质浓度为若溶液中物质浓度为C（molm-3），将），将 V=1/C代入式（代入式（4）有）有 m=/C （5）m的单位是的单位是Sm2mol-1电解质溶液的摩尔电解质
7、溶液的摩尔电电导率与浓度的关系如下图所示导率与浓度的关系如下图所示注意浓度注意浓度C的单位：的单位：molm-3若溶液的浓度以摩尔浓度表示若溶液的浓度以摩尔浓度表示m=1000/C m的单位是的单位是Scm2mol-1摩尔电导随浓度的增大摩尔电导随浓度的增大而下降由于弱电解质在而下降由于弱电解质在溶液中主要以分子形式存溶液中主要以分子形式存在，离解产生的离子数量在，离解产生的离子数量很少，当溶液浓度增大时，很少，当溶液浓度增大时，电离度随之迅速降低，摩电离度随之迅速降低，摩尔电导迅速下降，故图尔电导迅速下降，故图中醋酸溶液的下降曲线与中醋酸溶液的下降曲线与其它强电解质的有所不同其它强电解质的有
8、所不同 右图表示了一些电解右图表示了一些电解质的质的m与与C1/2的关系，的关系，把图中曲线外推到等于把图中曲线外推到等于零处，此时的摩尔电导零处，此时的摩尔电导的数值就是该电解质的数值就是该电解质的极限摩尔电导，用的极限摩尔电导，用符号符号0m表示由于表示由于0m不再随浓度而改变，不再随浓度而改变，因此它可作为各种电解因此它可作为各种电解质在水溶液中电导能力质在水溶液中电导能力的特征常数的特征常数三、离子独立运动定律三、离子独立运动定律离子独立运动定律，即指在离子独立运动定律，即指在无限稀释无限稀释的溶液的溶液中，电解质的摩尔电导为正离子和负离子中，电解质的摩尔电导为正离子和负离子摩尔电导之
9、和摩尔电导之和 0m=0+0-（6）式中式中0+和和0-分别代表无限稀释的溶分别代表无限稀释的溶液中正离子和负离子的离子摩尔电导液中正离子和负离子的离子摩尔电导在使用离子摩尔电导时，必须指在使用离子摩尔电导时，必须指明浓度为明浓度为c的基本单元的化学式例如的基本单元的化学式例如（Mg2+）、（）、（Mg2+）、（）、（Al3+）等）等离子独立运动定律也说明，在无限稀释的离子独立运动定律也说明，在无限稀释的溶液中，正离子和负离子的电导都只决定溶液中，正离子和负离子的电导都只决定于离子的本性，不受共存的其它离子的影于离子的本性，不受共存的其它离子的影响因此在温度和溶剂一定时，只要溶液响因此在温度和
10、溶剂一定时，只要溶液无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导无限稀释，同一种离子的极限摩尔电导是一个定值是一个定值 四、离子淌度四、离子淌度离子在外电场作用下将以不同的速度向两极离子在外电场作用下将以不同的速度向两极定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场定向移动，其移动速度与电位梯度（或电场强度）成正比强度）成正比 （7）式中式中为电位梯度，即单位距离的电位降为电位梯度，即单位距离的电位降其单位为其单位为Vm-1 U，U-分别为电位梯度分别为电位梯度（或电场强度）为（或电场强度）为1Vm-1时正负离子的迁移时正负离子的迁移速度，它反映了离子运动的特性速度，它反映了离子运动的特性在无限稀释的溶液中，离
11、子淌度用在无限稀释的溶液中，离子淌度用U表表示时，称为离子示时，称为离子A的极限淌度的极限淌度在电解质在电解质完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导完全电离的情况下，离子淌度和摩尔电导率之间有如下关系：率之间有如下关系：vm=(U+U-)F(8)v+m=U+Fv-m=U-F（9）式中式中F法拉第常数法拉第常数五、电解质溶液的电导与其浓度五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释关系的理论解释1883年年SArrhneins提出电离理论，解释提出电离理论，解释了摩尔电导随溶液浓度的增大而降低是了摩尔电导随溶液浓度的增大而降低是由于电解质电离度减少的缘故这种解释由于电解质电离度减少的缘故这种解释很符
12、合弱电解质的情况很符合弱电解质的情况对于强电解质，对于强电解质，PJWDebyeHuckel提出提出离子互吸理论离子互吸理论LOnsager将此理论应用于将此理论应用于电导，推导出在一定温度下的摩尔电导电导，推导出在一定温度下的摩尔电导m与极限摩尔电导与极限摩尔电导0m及溶液浓度的关及溶液浓度的关系系：m=0m（A0m+B）C1/2(10)式中式中A、B与电解质价型有关的常数与电解质价型有关的常数温度和粘度对电导的影响温度和粘度对电导的影响 1、温度温度当溶液温度升高时，离子运动的速当溶液温度升高时，离子运动的速度加快，在电场的作用下，定向运动也度加快，在电场的作用下，定向运动也会加快，电导值
13、升高。会加快，电导值升高。2、粘度粘度粘度增加，离子运动的阻力就加大。粘度增加，离子运动的阻力就加大。对于一定的电解质来说，离子的电导将对于一定的电解质来说，离子的电导将减少。减少。溶液电导的测量溶液电导的测量将一对表面积为将一对表面积为A(cm2)、相距为、相距为l(cm)的电极的电极插入溶液中进行电导测量插入溶液中进行电导测量 （11）对一定的电极来说，对一定的电极来说，l/A是一常数，用是一常数，用 表示，表示，称为电导池常数，单位是称为电导池常数，单位是cm-1，即，即 （12）若要求用电导率表示，根据下式进行换算若要求用电导率表示，根据下式进行换算电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上
14、就是电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是测量它的电阻。测量它的电阻。电导的测量装置包括电导池和电导仪。电导的测量装置包括电导池和电导仪。应以较应以较高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化效应。效应。1电导池电导池电导池是有两个电导电极构成电导池是有两个电导电极构成。电导电极一。电导电极一般由两片平行的铂制成的般由两片平行的铂制成的测测量量电电导导的的铂铂黑黑电电极极，表表面面积积大大，电电流流密密度度小小，极极化化作作用用也也就就小小，用用于于测测量量电电导导率率高高的的溶溶液液。在在测测量量低低电电导导率率的的溶溶液液时时，铂铂黑黑对对电电解解质
15、质有有强强烈烈的的吸吸附附作作用用而而出出现现不不稳稳定定现现象象，这这时时不不宜宜用用光光亮亮铂铂电电极。极。2电导仪电导仪电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。可分为平衡电桥式和直读式两大类。测量时应以交流电作为电源，不能使用直测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电因为直流电通过电解质溶液时，会流电因为直流电通过电解质溶液时，会发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产发生电解作用，而使溶液中组分的浓度产生变化，电阻亦随之而变；同时由于两极生变化，电阻亦随之而变
16、；同时由于两极上的电极反应，产生反电动势，影响测定上的电极反应，产生反电动势，影响测定一般可使用频率为一般可使用频率为50Hz的交流电源，的交流电源，对测量低电阻的试液时，为了防止极化对测量低电阻的试液时，为了防止极化现象，则宜采用频率为现象，则宜采用频率为10002500Hz的的高频电源测量电阻方法是采用惠斯高频电源测量电阻方法是采用惠斯登平衡电桥法登平衡电桥法与金属导体电阻测量不同之处：与金属导体电阻测量不同之处：测量时应以交流电作为电源，不能使用测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电直流电桥中零电流指示器不宜采用直流检流计桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器而改用耳机
17、或示波器在相邻的某一臂并联一个可变电容在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿补偿电导池的电容电导池的电容为了降低极化至最小程度为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑应采用镀铂黑的铂片做为电导电极的铂片做为电导电极电导分析及其应用电导分析及其应用一、直接电导法一、直接电导法 直接根据溶液的电导与被测离子浓直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做直接电度的关系来进行分析的方法，叫做直接电导法导法直接电导法主要应用于水质纯度的鉴直接电导法主要应用于水质纯度的鉴定以及生产中某些中间流程的控制及自动定以及生产中某些中间流程的控制及自动分析分析1、水质纯度的鉴定水质纯度的鉴定 由于纯水中的
18、主要杂质是一些可溶由于纯水中的主要杂质是一些可溶性的无机盐类，它们在水中以离子状态存性的无机盐类，它们在水中以离子状态存在，所以通过测定水的电导率，可以鉴定在，所以通过测定水的电导率，可以鉴定水的纯度，并以电导率作为水质纯度的指水的纯度，并以电导率作为水质纯度的指标标普通蒸馏水的电导率约为普通蒸馏水的电导率约为210-6Scm-1（电阻率约为（电阻率约为500kcm），离子交换水的），离子交换水的电导率小于电导率小于510-6Scm-1(电阻率大于电阻率大于2Mcm)2、一氧化碳与二氧化碳的自控监测、一氧化碳与二氧化碳的自控监测 在合成氨的生产流程中，必须监控一氧化在合成氨的生产流程中，必须监
19、控一氧化碳和二氧化碳的含量因为当其超过一定碳和二氧化碳的含量因为当其超过一定限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产限度时，便会使催化剂铁中毒而影响生产的进行在实际生产过程中，可采用电导的进行在实际生产过程中，可采用电导法进行监测法进行监测 二、电导滴定法二、电导滴定法电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导滴定法是根据滴定过程中溶液电导的电导的变化变化来确定滴定终点在滴定过程中，滴来确定滴定终点在滴定过程中，滴定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难定剂与溶液中被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指而在计量点时滴
20、定曲线上出现转折点，指示滴定终点示滴定终点电导滴定法一般电导滴定法一般用于酸碱滴定和沉淀滴定。用于酸碱滴定和沉淀滴定。但但不适用于氧化还原滴定和络合滴定不适用于氧化还原滴定和络合滴定，因为，因为在氧化还原或络合滴定中，往往需要加入大在氧化还原或络合滴定中，往往需要加入大量其它试剂以维持和控制酸度，所以在滴定量其它试剂以维持和控制酸度，所以在滴定过程中溶液电导的变化就不太显著，不易确过程中溶液电导的变化就不太显著，不易确定滴定终点定滴定终点1、酸碱滴定酸碱滴定 在滴定过程中，由于滴定剂的加入而在滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影
21、响和提高方法的准确度，应使用浓度较大响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度酸碱电导滴定的酸碱电导滴定的主要特点主要特点是能用于滴定是能用于滴定极极弱的酸或碱弱的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的析或电位滴定中都是无法进行的1.1.酸碱滴定酸碱滴定注意几个问题：注意几个问题：电导滴定过程中，由于滴定剂的加入而使溶电导滴定过程中，由于滴定剂的加
22、入而使溶液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提液不断稀释，为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是十倍于被滴液的浓度一般是十倍于被滴液的浓度 酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱酸碱电导滴定的主要特点是能用于滴定极弱的酸或碱（的酸或碱（K=10-10），如硼酸、苯酚、对苯），如硼酸、苯酚、对苯二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及二酚等，并能用于滴定弱酸盐或弱碱盐以及强、弱混合酸而这在普通滴定分析或电位强、弱混合酸而这在普通滴定分析或电位滴定中都是无法进行的滴定中都是无法进行的电导滴定过程中电导滴定过程中,被测溶液的温度
23、要保持恒定。被测溶液的温度要保持恒定。强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定如用如用NaOH滴定滴定HCl，反应为，反应为H+Cl-+Na+OH-=Na+Cl-+H2OH+Cl-H+余余+Na+Cl-+H2O滴定前滴定前化计点前化计点前Na+Cl-+H2ONa+Cl-+OH-化计点化计点化计点后化计点后NaOHNaOHNaOH摩尔电导摩尔电导H+OH-Na+滴滴定定前前,只只有有H+和和Cl-,随随着着NaOH的的加加入入,Na+不不断断取取代代H+,溶溶液液的的电电导导不不断断下下降降，计计量量点点时时，只只有有Na+和和Cl-，电电导导最最低低。化化计计点点后后,随随着着过过量量NaOH的的加加入入
24、,溶溶液液中中OH-和和Na+浓浓度度增增加加,溶溶液液电电导导也也增增加加,以以电电导导对对NaOH滴滴定定体体积积作作图，得电导滴定曲线。图，得电导滴定曲线。2、沉淀滴定沉淀滴定沉淀电导滴定法主要用于生成沉淀电导滴定法主要用于生成溶解度较溶解度较大大的沉淀的滴定，并能一次连续滴定两个的沉淀的滴定，并能一次连续滴定两个离子，如用硫酸钾连续滴定钡和铅离子离子，如用硫酸钾连续滴定钡和铅离子电导分析法还能用于测定弱电解质的电导分析法还能用于测定弱电解质的解离常数、微溶性盐的溶度积以及络合物解离常数、微溶性盐的溶度积以及络合物的配位数等，此外还可用作色谱法的检测的配位数等，此外还可用作色谱法的检测器
25、。器。高频滴定高频滴定一、基本原理一、基本原理 在外电场的作用下，分子内部的电子趋向在外电场的作用下，分子内部的电子趋向正电极而原子核趋向负电极，这种运动引正电极而原子核趋向负电极，这种运动引起分子的变形称为极化另外，具有固定起分子的变形称为极化另外，具有固定电偶极的分子在外电场作用下正负电荷中电偶极的分子在外电场作用下正负电荷中心发生位移，这种运动称为偶极分子的定心发生位移，这种运动称为偶极分子的定向这两种现象往往同时发生向这两种现象往往同时发生将盛有待测溶液的容器置于电磁场中，此将盛有待测溶液的容器置于电磁场中，此时容器成为振荡电路的一部分外加电磁时容器成为振荡电路的一部分外加电磁场给予溶
26、液的能量，一部分用于溶液中分场给予溶液的能量，一部分用于溶液中分子的极化和偶极分子的定向，表现为加电子的极化和偶极分子的定向，表现为加电磁场后溶液的介电常数（或电容）发生了磁场后溶液的介电常数（或电容）发生了改变，另一部分用于离子的电迁移（它转改变，另一部分用于离子的电迁移（它转变为热能）变为热能）高频滴定一般利用几兆周到几百兆周高频滴定一般利用几兆周到几百兆周的高频电流通过滴定池，由于电极不直接的高频电流通过滴定池，由于电极不直接与溶液接触，避免了电解和极化现象在与溶液接触，避免了电解和极化现象在滴定过程中对电导池的电导与电容变化可滴定过程中对电导池的电导与电容变化可进行有效测定进行有效测定
27、二、滴定池的构造和等效电路二、滴定池的构造和等效电路高频滴定池与普通电导滴定池的主要差别在于高频滴定池与普通电导滴定池的主要差别在于电极不与溶液接触，它是在玻璃池的外面，紧电极不与溶液接触，它是在玻璃池的外面，紧贴于池的相对两侧池内盛放被分析的溶液，贴于池的相对两侧池内盛放被分析的溶液，这是电容式装置这是电容式装置图（图（a）为电容式装置的等效电路，图）为电容式装置的等效电路，图（b）为进一步简化的并联等效电路其中为进一步简化的并联等效电路其中C1为为以玻璃为介质的电容，以玻璃为介质的电容，C2为以溶液为介质为以溶液为介质的电容，的电容，R为溶液电阻为溶液电阻等效电路图等效电路图 Rp和和Cp
28、为相应的简化并联等效电路的为相应的简化并联等效电路的电阻和电容值定义高频电导为电阻和电容值定义高频电导为1/Rp，由等，由等效电路得效电路得1/Rp=G2C12/G2+2(C1+C2)2(13)式中式中=2 f,f 为频率，为频率，G=1/R为同样条件为同样条件下的音频电导（即频率小于下的音频电导（即频率小于5000Hz的电导）的电导）Rp和和Cp为高频滴定池的特征值，它可用高为高频滴定池的特征值，它可用高频电桥测定测量时，可测量频电桥测定测量时，可测量1/Rp，也可，也可测量测量Cp随频率的变化，或者固定频率测随频率的变化，或者固定频率测量电流的变化量电流的变化三、高频滴定的特点三、高频滴定
29、的特点1、电极不直接与试液接触，避免了电解电极不直接与试液接触，避免了电解和电极极化现象适用于沉淀滴定，也可用和电极极化现象适用于沉淀滴定，也可用于一般金属离子（如于一般金属离子（如Cu2+、Zn2+、Al3+、Fe3+）的）的EDTA络合滴定络合滴定2、能测定电容变化对于非水溶剂的滴定、能测定电容变化对于非水溶剂的滴定分析，由于电导值变化小而电容变化大，分析，由于电导值变化小而电容变化大，高频电导滴定特别适宜高频电导滴定特别适宜3、对于介电常数相差远的两组分混合物对于介电常数相差远的两组分混合物的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，的分析，普通滴定法则难以实现准确测定，应用高频滴定法能得到比较理想的测定结应用高频滴定法能得到比较理想的测定结果果