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1、UnsaturatedAldelydesandKetonesSubstitutedAldehydesandKetonesUltravioletSpectra 第十一章第十一章 不饱和醛酮，取代醛酮不饱和醛酮，取代醛酮10/27/20221 本章提纲本章提纲第一节第一节,-不饱和醛酮不饱和醛酮,-unsaturatedaldehydesandketones第二节第二节醌醌Quione第三节第三节羟基醛酮羟基醛酮hydroxyaldehydesandketones第四节第四节酚醛和酚酮酚醛和酚酮henoticaldehydesandphenolicketones10/27/20222 第一节第一节
2、 ，-不饱和醛酮不饱和醛酮 a a，-unsaturatedaldehydesandketones 定义：碳碳双键位于定义：碳碳双键位于，-碳原子间的不饱和醛酮碳原子间的不饱和醛酮 2-2-丁烯醛丁烯醛 3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮 4-4-苯基苯基-3-3-丁烯丁烯-2-2-酮酮 甲基甲基-2-2-环己烯环己烯-1-1-酮酮10/27/20223一一 特性特性 体系稳定体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系组成共轭体系10/27/20224 二二 反应（反应（Reactions）10/27/202251.1.亲核加成亲核加成 Nucleophilicaddition10/27/20226
3、10/27/202272 亲电加成亲电加成 electrophilicaddition反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？为什么？10/27/202283 3 迈克尔反应迈克尔反应 Michaelreaction烯醇负离子与烯醇负离子与a a，b-b-不饱和羰基化合物的确，不饱和羰基化合物的确，4-4-加成。加成。产物的结构特点：产物的结构特点：1 1，5-5-二羰基化合物二羰基化合物用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。练习：完成下列转变：练习：完成下列转变：10/27/202294.还原反应还原反应Redu
4、ctionreaction（只只还原还原C=O用用LiAlH4或或 NaBH4（只还原只还原C=C用用 H2/Pd-C10/27/2022104.3C=C和和C=O 同时还原同时还原5 5Diels-Alder反应反应a a，b-b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体不饱和醛酮是很好的亲二烯体10/27/202211四制备四制备 主要由羟醛缩合反应制备主要由羟醛缩合反应制备10/27/202212 第二节第二节 醌醌 Quinone一一.命名命名10/27/202213二二 反应反应 苯醌的性质与苯醌的性质与a a，b-b-不饱和酮相似不饱和酮相似1.还原还原 Reduction 苯醌和对苯二酚组成一
5、个可逆的电化学氧化苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系还原体系2.亲核加成亲核加成 Nucleoplilicaddition 3.Diels-Alder反应反应10/27/202214三三 制备制备一般由芳香族化合物氧化制得一般由芳香族化合物氧化制得OONH2MnO2+H2SO4orK2Cr2O7+H2SO4如:又 如:CH3OOOCH310/27/202215 第三节第三节 羟基醛酮羟基醛酮Hydroxyaldehydesandketones 如：如：a-a-羟基醛酮羟基醛酮HOCH2CHO 羟基乙醛羟基乙醛；HOCH2COCH3羟基丙酮羟基丙酮 b-羟基醛酮羟基醛酮 CH3CH
6、(OH)CH2CHO 3-3-羟基丁醛羟基丁醛 g-羟基醛酮羟基醛酮 HO(CH2)3CHO d-羟基醛酮羟基醛酮 HO(CH2)4COCH310/27/202216(1)(1)银镜反应银镜反应(2)(2)与苯肼作用生成脎与苯肼作用生成脎(osazonesosazones)()(成脎反应成脎反应).).一.一.反应反应二.二.1 1.1-1-羟基酮的反应羟基酮的反应 10/27/202217(3)HIO4氧化氧化10/27/2022182.2.-羟基醛酮羟基醛酮 易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的易脱水而一般的醇在碱性溶液中是稳定的.酸催化酸催化:通过烯醇脱水通过烯醇脱水 碱催化碱催化:通过
7、烯醇盐进行通过烯醇盐进行3.3.-和和-羟基醛酮羟基醛酮 与环状半缩醛形成动态平衡与环状半缩醛形成动态平衡,既有羟基醛酮的性质既有羟基醛酮的性质,又有环状半缩醛的反应又有环状半缩醛的反应.10/27/202219 二二 制备制备1.1,2-,2-二醇氧化二醇氧化 2.安息香缩合安息香缩合(苯偶姻缩合苯偶姻缩合)10/27/202220反应机理反应机理:其中催化剂其中催化剂CNCN-可以用维生素可以用维生素B1B1代替代替,材料易得材料易得,操作安全操作安全,效果好效果好 10/27/202221 思考题思考题:结合已学过的知识结合已学过的知识,完成下列反应完成下列反应.10/27/202222
8、1.酮醇缩合酮醇缩合 acyloincondensation 分子间分子间:分子内分子内10/27/202223 反应机理反应机理:(:(与酮的双分子还原机理相似与酮的双分子还原机理相似)10/27/202224 2.2.酮的烯醇盐与醛缩合酮的烯醇盐与醛缩合10/27/202225 第四节第四节 酚醛和酚酮酚醛和酚酮Phenolicaldehyclesandphenolicketones一些酚醛及其醚存在于香料油中：一些酚醛及其醚存在于香料油中：水杨醛水杨醛 茴香醛茴香醛 香草醛香草醛 胡椒醛胡椒醛 本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法本节主要讨论酚醛和酚酮的合成方法10/27/2022261 1
9、VilsmeierVilsmeier甲酰化反应（威尔斯麦尔）甲酰化反应（威尔斯麦尔）活性大的芳香族化合物可以用活性大的芳香族化合物可以用N-N-取代甲酰胺取代甲酰胺进行甲酰化，常用的催化剂为进行甲酰化，常用的催化剂为POClPOCl3 310/27/202227反应机理：反应机理：10/27/2022282 2 赖默赖默-梯曼（梯曼（Reimer-TiemannReimer-Tiemann）反应）反应 邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键，邻羟基苯甲醛能生成分子内氢键，用水蒸汽蒸馏法就可以分出用水蒸汽蒸馏法就可以分出10/27/2022293 3 费利斯（费利斯（FriesFries）重排）重排 10
10、/27/202230 本章重点本章重点1 1掌掌握握a a，-不不饱饱和和醛醛酮酮的的反反应应特特点点：既既亲亲核核加加成成又亲电加成又亲电加成.亲核加成中既成亲核加成中既成1 1，2-2-加成又加成又1 1，4-4-加成加成2 2掌掌握握迈迈克克尔尔加加成成，会会运运用用该该反反应应及及羟羟醛醛缩缩合合反反应应合成环状化合物合成环状化合物3 3掌握掌握a a，-不饱和醛酮的制备方法不饱和醛酮的制备方法4 4了了解解a-a-羟羟基基醛醛酮酮的的主主要要反反应应：银银镜镜反反应应，成成脎脎反反应应,HIO,HIO4 4氧化氧化5 5掌握安息香缩合反应及反应机理掌握安息香缩合反应及反应机理6 6了解醌类的结构特点，会命名醌类化合物了解醌类的结构特点，会命名醌类化合物 本章作业本章作业10/27/202231