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1、第2章 玻璃的形成规律怎样的物质才能形成玻璃？玻璃形成的条件和影响因素是什么？2.1 玻璃形成的方法玻璃形成的方法熔融法（传统的熔体冷却法）非熔融法气相气相沉积法、真空蒸发法液相超急冷却法、溶胶凝胶法固相热分解法、中子照射法2.2 玻璃形成的热力学条件玻璃形成的热力学条件从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚稳态；然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻璃可长时间保留亚稳态；同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。TSH G=2.3 玻璃形成的动力学条件玻璃形成的动力学条件热力学考虑的是反应的可能性以及平
2、衡态的问题，但玻璃的形成实际是非平衡过程。动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图图建立新界面所需的界面能晶核长大所需的质点扩散激活能晶体生长的最大速度晶核生成的最大速度重叠区越大，越容易析晶塔曼提出熔体冷却可分为两个过程：T温度T时间T转变临界冷却速度TNNTg：Tm 2/3Tg：Tm 2时能形成玻璃。2.5 氧化物玻璃的形成区氧化物玻璃的形成区一元系统玻璃二元系统玻璃三元系统玻璃相图熔体结构熔体结构键性键性键强键强不同阳离子之间电场不同阳离子之间电场强度差别的大小强度差别的大小太接近的，容易按照
3、太接近的，容易按照自身配位要求争夺氧自身配位要求争夺氧离子，造成分相，最离子，造成分相，最终导致析晶终导致析晶第3章 熔体和玻璃体的相变3.1 玻璃分相玻璃分相 玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点迁移，某些组分发生偏聚偏聚，从而形成化学组成不同的两个相，称为分相。3.1.1 两种分相的结构和机理两种分相的结构和机理在不稳区存在两种分相类型：起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚（亚稳分解机理）稳分解机理）。开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到的空间范围小（成核和晶体生长机理）（成核和晶体生长机理）。MgSi在液相线上即分相BaSi，在
4、液相线下才开始分相，亚稳分相3.1.2 分相的原因分相的原因从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子对氧离子的争夺。因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃分相的情况3.1.3 分相对玻璃性能的影响分相对玻璃性能的影响分相对具有迁移性的性能如粘度、电导率、化学稳定性等影响较明显。对于具有加和特性的性能如密度、膨胀系数、折射率等则影响不大。对于析晶的影响尤其严重对玻璃脱色着色的影响：过渡元素富集于微相合理设计玻璃组分合理设计玻璃组分严格控制热处理制度严格控制热处理制度为成核提供界面分散相具有高的原子迁移率使成核剂组分富集于一相3.2 玻璃的析晶玻璃的析晶从热力学观点熔体冷却必然导致析晶从动力学
5、观点析晶必须克服一定势垒在液相温度以上结晶被熔化常温时粘度极大103105 Pas3.2.1 析晶的过程析晶的过程成核过程晶体生长过程均匀成核均匀成核又称本征成核或自发成核。是在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与，与相界、结构缺陷等无关的成核过程。非均匀成核非均匀成核是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程，又称非本征成核。微晶玻璃的成核剂（1）贵金属盐类（金属晶体颗粒诱导）（2）阳离子电荷高、场强大的氧化物（分相诱导）（3）氟化物（强烈的断网作用）当形成稳定的晶核后，在适当的过冷度和过饱和度条件下，熔体中的原子（或原子团）向界面迁向界面迁移移，到达适当的生长位置，使晶体长大。
6、界面的性质对于结晶的形态和速度有着决定性的影响。3.2.2 影响析晶的因素影响析晶的因素温度粘度杂质界面能熔体冷却过程中：熔体冷却过程中：过冷度增大，成核和析过冷度增大，成核和析晶的动力越大。晶的动力越大。但同时粘度随之增大，但同时粘度随之增大，成核和析晶的阻力增大。成核和析晶的阻力增大。因此，必须在适当的温因此，必须在适当的温度下保温促使成核，然度下保温促使成核，然后再升温促进晶核长大后再升温促进晶核长大作为成核剂诱导析晶作为成核剂诱导析晶增加界面流动度，促使增加界面流动度，促使晶核长大晶核长大富集分相，促使析晶富集分相，促使析晶3.3 微晶玻璃的核化和晶化微晶玻璃的核化和晶化 微晶玻璃含有
7、大量的（9598）、细小的（1m以下）的晶体和少量的残余玻璃相。10101011Pas12小时150200高温必须防止制品变形、高温必须防止制品变形、不必要的多晶转变、晶核不必要的多晶转变、晶核重新溶解重新溶解低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的晶相低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂低膨胀锂铝硅微晶玻璃的成核剂TiO2ZrO2扩大了扩大了石英固溶体石英固溶体的温度范的温度范围围提高提高热处热处理的理的稳稳定性定性更容易更容易获获得透明的微得透明的微晶玻璃晶玻璃低膨胀锂铝硅微晶玻璃的
8、热处理过程低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程低膨胀锂铝硅微晶玻璃的热处理过程两液分相（滴状分相 4nm）晶核形成(TiO2、ZrO2）晶粒长大3.4 玻璃的析晶缺陷玻璃的析晶缺陷影响玻璃析晶缺陷产生的因素玻璃的成分玻璃的结构因素分相的作用工艺因素从相平衡的观点出发：系统中成分越简单，则熔体冷却至液相线温度时，化合物各组成部分相互碰撞排列成一定晶格的概率越大相应于相图中一定化合物组成的玻璃也较容易析晶当玻璃成分位于相界线上，特别是低共熔点处时，因系统要同时析出两种以上的晶体，在初期形成晶核结构时互相产生干扰，从而降低玻璃析晶的倾向网络的连接程度愈大，在网络的连接程度愈大，在熔体冷却过程中越不容易熔体冷却过程中越不容易调整成为规则的排列，越调整成为规则的排列，越不容易析晶。不容易析晶。