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1、第第9章章 固体化学固体化学一、引言一、引言根据无机化学最新的研究进展和无机化学根据无机化学最新的研究进展和无机化学发展的历史，当前无机化学的六个主要学发展的历史，当前无机化学的六个主要学科分支是：科分支是：元素无机化学元素无机化学无机固体化学无机固体化学配位化学配位化学生物无机化学生物无机化学物理无机化学物理无机化学核化学核化学固体化学是研究固体固体化学是研究固体材料的合成、结构、材料的合成、结构、性质和应用的学科。性质和应用的学科。这门学科综合性很这门学科综合性很强、涉及诸多学科门强、涉及诸多学科门类，特别是固体物理学。类，特别是固体物理学。无机固体化学是跨越无机化学、固体物理无机固体化学
2、是跨越无机化学、固体物理学、材料科学等学科的交叉领域。学、材料科学等学科的交叉领域。主要研究固体无机物的：主要研究固体无机物的：无机无机固体固体化学的研究范围化学的研究范围（1）无机材料的制备原理：粉末、单晶、）无机材料的制备原理：粉末、单晶、薄膜和陶瓷的制备。薄膜和陶瓷的制备。多元系统（凝聚态）相图多元系统（凝聚态）相图相变理论相变理论（2）无机材料的成键本质和结构：）无机材料的成键本质和结构：化学键理论（化学键理论（能带能带理论）理论）晶体结构，结晶化学理论；纳米尺度以下。晶体结构，结晶化学理论；纳米尺度以下。晶态固体亚微观结构：晶粒尺寸分布与形晶态固体亚微观结构：晶粒尺寸分布与形状，晶粒
3、缺陷；纳米（纳米陶瓷）；微米状，晶粒缺陷；纳米（纳米陶瓷）；微米（精细陶瓷）尺度。（精细陶瓷）尺度。纳米尺度结构：纳米材料的纳米效应。纳米尺度结构：纳米材料的纳米效应。非晶态结构，表面结构，晶体组成与结构非晶态结构，表面结构，晶体组成与结构缺陷。缺陷。(固体中缺陷分为结构缺陷、化学性缺陷、固体中缺陷分为结构缺陷、化学性缺陷、电性缺陷。电性缺陷。)（3）表征）表征衍射技术：电子，衍射技术：电子，x光，中子；光，中子；显微技术：光学，电子（透射，扫描），显微技术：光学，电子（透射，扫描），原子力显微技术；原子力显微技术；热分析技术：热重，差热，量热，热机械；热分析技术：热重，差热，量热，热机械；微
4、区分析，表面分析：能谱分析；微区分析，表面分析：能谱分析；近代物理分析技术；近代物理分析技术；（4）物理性质与反应性能）物理性质与反应性能无机材料的力，声，光，热，电，磁等无机材料的力，声，光，热，电，磁等性质；性质；构效关系；构效关系；固相反应性，多相催化，化学组装。固相反应性，多相催化，化学组装。（5）无机材料的设计）无机材料的设计组成组成-结构结构-性能；性能；复合材料。复合材料。近年，在该领域发现的具有特异性能及新近年，在该领域发现的具有特异性能及新结构的化合物：高温超导材料、纳米相材结构的化合物：高温超导材料、纳米相材料、料、C60等。等。二、固体简述二、固体简述1 流动性和固体性流
5、动性和固体性分子或原子不停地，自由地作长距离运动即分子或原子不停地，自由地作长距离运动即流动性。气体和液体具有流动性。流动性。气体和液体具有流动性。气体：无确定的体积和形状气体：无确定的体积和形状液体：有一定的体积但无确定的形状液体：有一定的体积但无确定的形状固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置固体：分子或原子处于完全确定的平衡位置作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即作热振动。具有确定的形状和稳定的结构即固体性。固体性。2 固体的分类：晶体和非晶体固体的分类：晶体和非晶体晶体的宏观特征晶体的宏观特征（1）自范性：）自范性：F(晶面数晶面数)+V(顶点数顶点数)=E(晶棱数晶棱数)+2（2）
6、晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布）晶体的均匀性，来源于晶体中原子排布的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的的周期性规则，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。不连续性。（3）物理性质的异向性。）物理性质的异向性。（4）稳定性，晶体有固定的熔点。）稳定性，晶体有固定的熔点。（5）对称性）对称性晶体的微观特征晶体的微观特征（1）晶体的点阵结构）晶体的点阵结构晶体结构晶体结构=点阵点阵+结构基元结构基元一维点阵，结构基元：一维点阵，结构基元：(-CH2)2晶体的微观特征为：短程有序，长程也有晶体的微观特征为：短程有序，长程也有序，具有点阵结构。序，具有点阵结构。二维点阵二维点阵,结构基元：结构基元：B
7、(OH)32点阵参数点阵参数 a,b,c;,（2）晶体的衍射性质：）晶体的衍射性质：在晶体中原子的间距和在晶体中原子的间距和x射线波长具有相同射线波长具有相同的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相的数量级，晶格作为次级光源，辐射光，相干散射互相叠加，在某一方向上电磁波得到干散射互相叠加，在某一方向上电磁波得到加强的现象叫作衍射加强的现象叫作衍射；相应的方向叫衍射方；相应的方向叫衍射方向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方向，是衍射线偏离入射线的角度；在衍射方向上前进的波叫衍射波。向上前进的波叫衍射波。非晶体的特征：非晶体的特征：（1）只有玻璃转化温度，无熔点。）只有玻璃转化温度，无熔点。（2）
8、没有规则的多面体几何外型，可以制）没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态。（3）物理性质各向同性。）物理性质各向同性。（4）均匀性来源于原子无序分布的统计性）均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。规律，无晶界。三、固体材料的合成三、固体材料的合成采用固相反应，是固体直接参与化学反应采用固相反应，是固体直接参与化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程起控制作用的反应。部的一个过程起控制作用的反应。固相反应的分类：固相反应的分类：固体固体 产物产物固体固体+气体气体 产物产物固体固体+固
9、体固体 产物产物固体固体+液体液体 产物产物固体表面反应固体表面反应1 固态材料直接反应固态材料直接反应一大批具有特种性能的无机功能材料和化一大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元的金属陶瓷化合物氧酸盐类、二元或多元的金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)等等，等等，都是通过高温下都是通过高温下(一般一般10001500)反应反应物固相间直接合成而得到的。物固相间直接合成而得到的。例：例：此类高温下发生的固相反应的机制。此类高温下发生的固相反应的机制。(尖晶石型尖晶石型)
10、从热力学来讲，上述反应完全可以进行。从热力学来讲，上述反应完全可以进行。然而实际上，在然而实际上，在1200以下反应几乎不进以下反应几乎不进行，行，1500下反应也需数天才能完成，为下反应也需数天才能完成，为什么此类反应对温度的要求如此高？什么此类反应对温度的要求如此高？固体化学反应经历固体化学反应经历成核成核和和生长生长两个阶段。两个阶段。实现成核相当困难，因为生成的晶核与反应实现成核相当困难，因为生成的晶核与反应物的结构不同，物的结构不同，成核反应需要通过反应物界成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列面结构的重新排列，其中包括结构中的阴、，其中包括结构中的阴、阳离子键的断裂和重新结合。这
11、些都需要足阳离子键的断裂和重新结合。这些都需要足够的热能。够的热能。MgAl2O4成核可能包括的过程：成核可能包括的过程：氧离子在未来的晶核位置上进行重排；氧离子在未来的晶核位置上进行重排；Mg2+和和Al3+通过通过MgO和和Al2O3晶体间的接触晶体间的接触面互相交换。面互相交换。随后进行的反应随后进行的反应(包括产物层包括产物层的增长的增长)更为困难。更为困难。Mg2+和和Al3+离子必须通过已离子必须通过已存在的存在的MgAl2O4产物层到达产物层到达新的反应界面。该内扩散是新的反应界面。该内扩散是反应的控制步骤。反应的控制步骤。因为扩散速度很慢，所以反应即使在高温下因为扩散速度很慢，
12、所以反应即使在高温下进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚进行也很慢，而且其速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。度增加而降低。影响固体反应速率的三种重要因素：影响固体反应速率的三种重要因素：(a)反应固体之间的接触面积及其表面积；反应固体之间的接触面积及其表面积；(b)产物相的成核速率；产物相的成核速率；(c)离子通过各物相特别是通过产物相的离子通过各物相特别是通过产物相的 扩散速度。扩散速度。固固-固相反应：两种固体能完全地在固相中固相反应：两种固体能完全地在固相中反应形成固体产物。反应形成固体产物。这些反应分为两类：这些反应分为两类：加成反应加成反应交换反应交换反应 反应物反应物1+反应物反
13、应物2=产物产物1+产物产物22 气相输运气相输运(Chemical Vapor Transport)固体固体A与气体与气体B反应生成新的气体反应生成新的气体C，气体，气体C移动至别处发生逆反应而析出移动至别处发生逆反应而析出A。温度梯度温度梯度T1 T2可用于化合物的可用于化合物的提纯提纯、晶体的制备晶体的制备等。等。Fe2O3的固体析出的固体析出在右边石英管上。在右边石英管上。3 化学气相沉积化学气相沉积(Chemical Vapor Deposit,CVD)本法用于制取各种薄膜和涂层。本法用于制取各种薄膜和涂层。将金属或非金属材料以蒸汽状态用载气带到将金属或非金属材料以蒸汽状态用载气带到
14、高温下的基片周围，在基片表面反应，析出高温下的基片周围，在基片表面反应，析出固相材料以薄膜形式沉积在基片上。固相材料以薄膜形式沉积在基片上。反应可以是分解、氧化反应可以是分解、氧化还原、歧化反应等。还原、歧化反应等。有机有机EL器件的基本结构：器件的基本结构：ITO（Indium Tin Oxides）：铟锡氧化物，）：铟锡氧化物，具有很好的导电性和透明性。具有很好的导电性和透明性。4 真空蒸发和阴极溅射真空蒸发和阴极溅射是物理的、制取薄膜材料的方法。是物理的、制取薄膜材料的方法。高真空下，加热或电子高真空下，加热或电子轰击使材料从源蒸发进轰击使材料从源蒸发进入气相，再沉积到基片入气相，再沉积
15、到基片上。上。低压惰气下，两极间导入高压，产生低压惰气下，两极间导入高压，产生辉光放电。气体变为离子，正离子撞辉光放电。气体变为离子，正离子撞击阴极，阴极上的源材料被溅射出来，击阴极，阴极上的源材料被溅射出来，覆盖到基片上。覆盖到基片上。5 单晶的生长单晶的生长水热法：水热法：在溶液中生长晶体的方法在溶液中生长晶体的方法干燥高压法：干燥高压法：通过高温高压改变物质结构，如由石墨通过高温高压改变物质结构，如由石墨制备金刚石。制备金刚石。四、固体的电性质四、固体的电性质电导，用电导率电导，用电导率(,-1cm-1或或Scm-1)作度量，作度量，即单位截面积、单位长度的小块固体的电导。即单位截面积、
16、单位长度的小块固体的电导。ni：第第i种载流子种载流子(电子、空穴、离子电子、空穴、离子)数目；数目；ei：载流子的电荷；载流子的电荷；i：载流子的迁移率。载流子的迁移率。3-5-5-2 0，顺磁性物质顺磁性物质 0，抗磁性物质抗磁性物质铁磁性物质：磁场不太强铁磁性物质：磁场不太强的时候就达到饱和磁化强的时候就达到饱和磁化强度度Ms。亚铁磁性物质亚铁磁性物质(铁氧体铁氧体)：相对于外磁场表现：相对于外磁场表现出一定的磁化作用，产生与铁磁性相类似的出一定的磁化作用，产生与铁磁性相类似的磁性。磁性。永永磁磁体体SNF按物质对磁场的反应对其进行分类：按物质对磁场的反应对其进行分类：强烈吸引的物质：铁
17、磁性强烈吸引的物质：铁磁性 (包括亚铁磁性包括亚铁磁性)轻微吸引的物质：顺磁性轻微吸引的物质：顺磁性轻微排斥的物质：反磁性轻微排斥的物质：反磁性强烈排斥的物质：完全反磁性强烈排斥的物质：完全反磁性 (超导体超导体)有外磁场时，前者表现出极弱的磁性，有外磁场时，前者表现出极弱的磁性，后者磁化强度大；后者磁化强度大；顺磁性和铁磁性的比较：顺磁性和铁磁性的比较：两者都具有永久磁矩；两者都具有永久磁矩；当移去外磁场，则前者不表现出磁性，当移去外磁场，则前者不表现出磁性，沿着磁化曲线返回原状态；沿着磁化曲线返回原状态；而后者则保留极强的磁性，存在磁滞回而后者则保留极强的磁性，存在磁滞回线。线。铁磁性物质
18、的磁滞回线：铁磁性物质的磁滞回线：各类磁性各类磁性(磁化率磁化率)和温度的关系：和温度的关系：顺磁性物质的磁化率和温度成反比；顺磁性物质的磁化率和温度成反比；铁磁性物质的磁化率随温度上升而迅速下铁磁性物质的磁化率随温度上升而迅速下降，这是由于物质内部热运动破坏电子自降，这是由于物质内部热运动破坏电子自旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变旋磁矩的平行取向，因而自发磁化强度变为为0，铁磁性消失。在某一温度点转化为顺，铁磁性消失。在某一温度点转化为顺磁性物质，这个温度叫磁性物质，这个温度叫Curie(居里居里)点点TC。温度在居里点以上时，磁化率与温度的关温度在居里点以上时，磁化率与温度的关系服从居
19、里外斯定律：系服从居里外斯定律：=C/(T-Tc)式中式中C为居里常数为居里常数对于反磁性物质，其磁化率随温度升高而对于反磁性物质，其磁化率随温度升高而上升，到某温度时转化为顺磁性物质，这上升，到某温度时转化为顺磁性物质，这个温度叫个温度叫Neel(尼尔尼尔)点点TN。磁性材料：磁性材料：软性磁性材料：矫顽力较低，磁导率较软性磁性材料：矫顽力较低，磁导率较低，磁滞回线是瘦腰型的。低，磁滞回线是瘦腰型的。硬磁性材料：具有较高的矫顽力，磁滞硬磁性材料：具有较高的矫顽力，磁滞回线较宽回线较宽(近似于矩形近似于矩形)，剩余磁化强度，剩余磁化强度MR较大，不易退磁，可作永磁体用。较大，不易退磁，可作永磁
20、体用。应用领域：应用领域：电力和电子工业，空间科技领域，计算机电力和电子工业，空间科技领域，计算机和自动控制中的记忆元件，磁记录材料等。和自动控制中的记忆元件，磁记录材料等。六、固体的光学性质六、固体的光学性质发光指材料在接受外界能量后发射光的现发光指材料在接受外界能量后发射光的现象。象。固体的光学性质是指两个方面：固体的光学性质是指两个方面：一是在某种条件下发光；一是在某种条件下发光；二是和光或电磁波的相互作用。二是和光或电磁波的相互作用。如荧光灯，管内充有如荧光灯，管内充有Hg和和Ar，管内壁涂有管内壁涂有发光材料。当通电时汞原子受到管内少量发光材料。当通电时汞原子受到管内少量加速电子的轰
21、击，激发到高能级，然后跃加速电子的轰击，激发到高能级，然后跃迁到低能级时释放紫外光，照射到内壁的迁到低能级时释放紫外光，照射到内壁的荧光粉上，即发射出白光。荧光粉上，即发射出白光。发光有发光有磷光磷光和和荧光荧光两类。两类。从时间上来区别：从时间上来区别：在激发和发射之间时间间隔在激发和发射之间时间间隔=10-8秒时，秒时，称荧光现象，移去激发源时，荧光现象称荧光现象，移去激发源时，荧光现象就中止。就中止。如果移去激发源，发光仍持续一段时间，如果移去激发源，发光仍持续一段时间，就是磷光。就是磷光。从发光机理上来区别：从发光机理上来区别：电子自旋态的改变电子自旋态的改变二级电荷分离二级电荷分离电
22、荷复合电荷复合长寿命长寿命初级电荷分离初级电荷分离理论上按照统计分布计算，产生激发三线理论上按照统计分布计算，产生激发三线态和激发单线态的比例应该是态和激发单线态的比例应该是3：1，也就，也就是说，在发射发光中如果不考虑其他可能是说，在发射发光中如果不考虑其他可能的能量损失，荧光发光只利用了输入能量的能量损失，荧光发光只利用了输入能量的约的约25，而其余处于激发三线态的能量，而其余处于激发三线态的能量没有利用。所以磷光材料的发光应该比荧没有利用。所以磷光材料的发光应该比荧光材料的发光有较大的优越性。光材料的发光有较大的优越性。磷光电致发光材料的研究：磷光电致发光材料的研究：对铂、金、锇、钌、铼
23、、铱等重金属配合对铂、金、锇、钌、铼、铱等重金属配合物的研究最为活跃。物的研究最为活跃。因为在这类配合物中，重金属离子引起强因为在这类配合物中，重金属离子引起强烈的自旋烈的自旋轨道偶合，既可以利用单线态，轨道偶合，既可以利用单线态，也可以利用三线态发光，所以磷光材料的也可以利用三线态发光，所以磷光材料的发光效率高。发光效率高。使用电负性强的含磷配体，中心金属铱的使用电负性强的含磷配体，中心金属铱的d轨道更加稳定，能级轨道更加稳定，能级HOMO和和LUMO的能的能量差增大，导致的结果是发光向短波长处移量差增大，导致的结果是发光向短波长处移动（蓝移），显蓝光。动（蓝移），显蓝光。发蓝光的含铱磷光材料：发蓝光的含铱磷光材料：