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1、物理化学第四章多组分系统热力学 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 4.1 引言引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。溶剂（solvent）和溶质（solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态
2、，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。4.1 引言引言 多组分均匀体系中，溶剂和溶质不加区分，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。4.1 引言引言混合物（mixture）4.2 4.2 化学势化学势化学势的表示化学势的定义多组分体系中的基本公式化学势判据4.2.1 4.2.1 化学势的定义化学势的定义上面所讨论的热力学系统均是纯物质单相系统，或上面所讨论的热力学系统均是纯物质单相系统，或者是多种物质组成不变的系统，该条件下，只需两者是多种物质组成不变的系统，该条件下，只需两个状态变量就可以确定系统的状态，但对于
3、多种组个状态变量就可以确定系统的状态，但对于多种组分构成的系统，组分发生变化（如化学反应、物质分构成的系统，组分发生变化（如化学反应、物质相间迁移），其热力学性质就不是由两个变量决定，相间迁移），其热力学性质就不是由两个变量决定，必须考虑变量和组成的关系。即：系统的热力学函必须考虑变量和组成的关系。即：系统的热力学函数与系统中所有组分的物质的量数与系统中所有组分的物质的量n以及选为独立变量以及选为独立变量的两个强度性质有关。的两个强度性质有关。为何定义为何定义在多组分体系中含有k种物质，其物质的量分别为n1,n2,nk则 G=f(T,P,n1,n2,nk),当体系发生微小状态变化时，其全微分为
4、式中下标nc表示除B物质的量有改变之外，其它所有物质的量都保持恒定4.2.1 4.2.1 化学势的定义化学势的定义当组分组成和系统总量都保持不变时当组分组成和系统总量都保持不变时化学势定义为：化学势定义为：B的的物物理理意意义义：在在T、P及及B以以外外的的各各组组分分的的量量保保持持不不变变的的条条件件下下，系统的系统的G随随nB的变化率，为系统的强度性质的变化率，为系统的强度性质4.2.1 4.2.1 化学势的定义化学势的定义若系统为若系统为纯物质时，则：纯物质时，则：4.2.1 4.2.1 化学势的定义化学势的定义引入化学势后，热力学的基本方程变为适用于组成可变的封闭体系，和敞开体系4.
5、2.1 4.2.1 化学势的定义化学势的定义因此当有组成变化时，热力学的基本方程中多了该项表明：组成变化对A、G、U、H有影响根据上面四个基本方程，对于根据上面四个基本方程，对于U选取选取S、V、n n1 1,n,n2 2,n,nk k为独为独立变量，对于立变量，对于A A、G G、H H选取相应的独立变量，在各不同条件下选取相应的独立变量，在各不同条件下分别得分别得B的广义定义式的广义定义式保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。4.2.2 4.2.2 判断物质传递过程的方向和限度判断物质传递过程的方向和限度化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面
6、有重要作用。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。相变是物质由一相向另一相的传递，化学反应可看成是反应物相变是物质由一相向另一相的传递，化学反应可看成是反应物一侧向产物一侧的物质传递过程，在物质传递过程中，化学势一侧向产物一侧的物质传递过程，在物质传递过程中，化学势是过程自发与平衡的判据。是过程自发与平衡的判据。等温等压下 iR自发过程=R 平衡态 iR自发过程=R 平衡态化学势判据化学势判据4.2.2 4.2.2 判断物质传递过程的方向和限度判断物质传递过程的方向和限度化学势判据在相平衡中的应用化学势判据在相平衡中的应用化学势判据在相平衡中的应用化学势判据在相平衡中的应用等温
7、、等压条件下，当时：化学势判据在化学平衡中的应用化学势判据在化学平衡中的应用 反应自发由左向右进行=化学平衡化学平衡和方向的判据理想气体化学势的表示理想气体化学势的表示这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。0(T、P0)为温度T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。理想气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。理想气体混合物中各组分化学势的表示理想气体混合物中各组分化学势的表示纯液体、纯固体化学势的表示纯液体、纯固体化学势的表示应用相平衡条件，根据
8、理想气体的化学势可导出液体或固应用相平衡条件，根据理想气体的化学势可导出液体或固体的化学势，对纯液体和固体，与其平衡的气相压力即为体的化学势，对纯液体和固体，与其平衡的气相压力即为该液体在此温度下的饱和蒸气压该液体在此温度下的饱和蒸气压PB*为为纯纯液液体体的的饱饱和和蒸蒸气气压压，在在一一定定温温度度下下为为一一定定值值，*为常数，表示纯液体的化学势或摩尔吉布斯函数为常数，表示纯液体的化学势或摩尔吉布斯函数当溶液与其饱和蒸气呈平衡，溶液中组分当溶液与其饱和蒸气呈平衡，溶液中组分B的化学势必的化学势必将与溶液上方平衡气相中将与溶液上方平衡气相中B组分的化学势相等组分的化学势相等 在液态的非电解
9、质溶液中，溶质B的浓度表示法主要有如下四种：1.物质的量分数2.质量摩尔浓度4.物质的量浓度4.质量分数 4.3 4.3 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律4.3.1 4.3.1 溶液组成的表示方法溶液组成的表示方法1.物质的量分数 (mole fraction)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1。4.3.1 4.3.1 溶液组成的表示方法溶液组成的表示方法2.质量摩尔浓度mB（molality）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，
10、电化学中用的很多。4.3.1 4.3.1 溶液组成的表示方法溶液组成的表示方法3.物质的量浓度cB（molarity）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。4.3.1 4.3.1 溶液组成的表示方法溶液组成的表示方法4.质量分数wB（mass fraction）溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的质量分数，单位为1。4.3.1 4.3.1 溶液组成的表示方法溶液组成的表示方法4.3.2 4.3.2 拉乌尔定律拉乌尔定律（Raoults Law）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液
11、中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。4.3 4.3 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律4.3.3 4.3.3 亨利亨利定律定律（Henrys Law）1804年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：4.3
12、 4.3 稀溶液中的两个经验定律稀溶液中的两个经验定律使用亨利定律应注意：使用亨利定律应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(4)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。4.3.3 4.3.3 亨利亨利定律定律（Henrys Law）4.44.4 理想液体混合物理想液体混合物理想液体混合物定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子
13、彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。液体混合物通性：(1)(2)(4)(4)（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别(1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影响，用（2）式表示，（2）式中 是标准态化学势。由于液体体积受压力影响较小，通常忽略积分项，得：这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。理想液体混合物中各组分的化学势或(1)(2)4.44.4 理想液体混合物理想液体混合物
14、4.54.5 理想稀溶液理想稀溶液稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。4.5.1 4.5.1 稀溶液的定义稀溶液的定义溶剂的化学势溶剂的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。4.5.2 4.5.2 稀溶液各组分的化学势稀溶液各组分的化学势溶质的化学势溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶
15、质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。溶质的化学势溶质的化学势（2）当 时，同理：是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。溶质的化学势溶质的化学势溶质的化学势溶质的化学势（4）当时是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，溶质的化学势溶质的化学势溶质的化学势溶质的化学势4.5.3 4.5.3 溶质化学势表示式的应用溶质化学势表示式的应用分配定律“在定温、定压下，若一个物质溶解在两个同时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于
16、常数”，这称为分配定律。用公式表示为：式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替，就得到分配定律的经验式。这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化学势相等，即：影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质，在溶液浓度不太大时能很好地与实验结果相符。4.5.4 4.5.4 溶质化学势表示式的应用溶质化学势表示式的应用分配定律 如果溶质在任一溶剂中有缔合或离解现象，则分配定律只能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。分配定律的应用：（1）可以
17、计算萃取的效率问题。例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度，需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。（2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。4.5.4 4.5.4 溶质化学势表示式的应用溶质化学势表示式的应用分配定律依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：1.蒸气压下降2.凝固点降低4.沸点升高4.渗透压 4.64.6 理想稀溶液的依数性理想稀溶液的依数性 对于二组分
18、稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降蒸气压下降 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高如图所示，在半透膜左边放溶剂
19、，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。渗透压（渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）活度及活度因子各组分B的化学势 4.74.7 真实液态混合物和真实溶液真实液态混合物和真实溶液实际多组分均相（液相）体系与理想体系存在偏差，各组分既不遵守拉乌尔定律也不遵守亨利定律，因而不能直接套用描述理想
20、液态混合物及理想稀溶液热力学行为的公式。如果我们对真实液态混合物和真实溶液进行适当的校正，用活度或有效浓度代替化学配比浓度，就可借用理想体系的公式描述真实系统的热力学行为，而而一切非理想行为的因素都体现在被称为活度因子的一切非理想行为的因素都体现在被称为活度因子的校正项上校正项上路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在真实液态混合物中，拉乌尔定律应修正为：相对活度的定义：活度的概念 4.74.7 真实液态混合物和真实溶液真实液态混合物和真实溶液 4.7.14.7.1 真实液态混合物真实液态混合物 称为相对活度，是量纲为1的量。称为活度因子（activity factor），表示真实液态
21、混合物与理想液态混合物的偏差，量纲为1。4.7.14.7.1 真实液态混合物真实液态混合物真实液态混合物各组分的活度真实液态混合物各组分的活度是标准态化学势，该标准态下为T，P0下，aB=1，rB=1且xB=1的纯B液态溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子 来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数 来表示溶剂的非理想程度。渗透系数的定义：当溶质的质量摩尔浓度趋近于0时，渗透系数趋近于1 以（1）式为例：因为：比较两式得例如，298 K时，的KCl水溶液中，这数值很不显著。而 ，就显著地看出溶剂水的非理想程度。4.7.24.7.2 真实溶液真实溶液真实溶液中溶剂的活度、活度因子、化学势
22、及渗透因子的定义与真实液态混合物中完全相同，主要讨论溶质的活度、活度因子及化学势在真实液态混合物中，亨利定律应修正为相对活度的定义：显然，这是浓度用物质的量分数 表示的活度和活度因子，若浓度用mB，CB表示，则对应有 不同的活度和活度系数，显然它们彼此不相等。非理想溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。(1)浓度用摩尔分数 表示 是在T，p时，当 那个假想状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的计算。溶质B的化学势（2）浓度用质量摩尔浓度 表示 是在T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势，。（4）浓度用物质的量浓度 表示 是在T，p时，当 时假想状态的化学势,。显然 ，但B物质的化学势 是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。教学要求理解化学势的概念。理解化学势的概念。掌握掌握Raoult定律和定律和Henry定律以及它们的应用。定律以及它们的应用。理解理想体系（理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液）中理解理想体系（理想气体、理想液态混合物、理想稀溶液）中各组分化学势的表达式及应用。各组分化学势的表达式及应用。理解活度、活度系数的概念。理解活度、活度系数的概念。