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1、第 十 章合 成 高 分 子 材 料 10.1 合成高分子化合物基础知识一、合成高分子化合物的合成1、加聚反应：单体（低分子碳氢化合物）在引发剂、光、热等作用下，聚合形成为大分子的反应。一种单体加聚反应生成均聚物；两种或两种以上单体加聚反应生成共聚物。2、缩聚反应：由两种或两种以上具有可反应官能团的单体，在催化剂作用下结合成的大分子，并同时放出低分子副产物的反应。二、高分子聚合物的结构与性质 高分子聚合物分子常是由特定的结构单元多次重复组成的，这些特定的结构单元称为链节。链节重复的次数n称为聚合度。高分子聚合物是由链节相同而聚合度不同的化合物所混合而成。（一）线型分子和体型分子结构1、线型分子
2、结构：由链节多次重复而成的长链型分子结构，在主链侧有时还存在支链。2、体型分子结构：在链与链之间有化学键“交联”的网状结构。线型分子结构的聚合物具有柔顺性，受拉时，变形能力极大，外力去除后，可恢复成原状，具有高弹性。体型分子结构的聚合物，柔顺性受到限制，受力后，变形较小，但机械强度较高，温度稳定性及化学稳定性较好。（二）高分子聚合物的物理力学状态1、玻璃态温度较低时，长链分子整体不可移动，失去柔顺性。受力后只能发生微小的变形，外力除去后，变形立即消失，称为普通弹性变形。温度越低、物体越坚硬。2、高弹态温度升高，聚合物从玻璃态变为高弹态。长链分子具有柔顺性，但仍不可移动。受力后会发生极大的可逆变
3、形，称为高弹变形。弹性模量很小，应变值很大，变形的发生和消失要比普通弹性变形慢得多。3、粘流态温度升得更高时，整个长链分子具有了可移动性，聚合物从高弹态变为呈粘流态。体型结构的聚合物，可以表现为玻璃态或高弹态，而不会出现粘流态。（三）热塑性与热固性1、热塑性聚合物（受热可熔）在常温下是较硬固体，受热后就会变软（甚至熔融），待冷却后，会变硬；再次加热又会变软。这类聚合物一般为线型分子结构，如聚乙烯、聚氯乙烯等。2、热固性聚合物（受热不可熔）首次受热软化（或熔化）后，在热和催化剂或热和压力作用下发生化学变化，变成坚硬的体型分子结构，成为不熔物质；再次受热不再变软。温度稳定性好，不能反复加工使用。三
4、、高分子聚合物的分类及命名（一）分类1、按合成方式分：加聚聚合物 缩聚聚合物 2、按性质分：树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维 3、按热行为分：热塑性聚合物 热固性聚合物（二）命名1、在生成聚合物的单体名称之前加“聚”字。聚乙烯、聚氯乙烯。2、在原料名称之后加“树脂”二字。酚醛树脂、脲醛树脂。3、商品名称。聚酰胺纤维尼龙或绵纶，聚丙烯晴纤维晴纶。4、英文名称的缩写。聚乙烯PE；聚氯乙烯PVC；聚乙烯醇PVA；丁苯橡胶SBR；丙烯晴、丁二烯、苯乙烯共聚物为ABS树脂等。四、高分子聚合物的老化高分子材料在热、光、氧或有害液体等的长期作用下，其各项性能会逐渐降低，甚至失去使用价值的现象，称为老化。老化是
5、一个复杂的化学变化过程，其主要化学反应有“交联反应”和“裂解反应”。1、交联反应：使聚合度逐渐增大，或使线型结构变为体型结构。高分子材料便会逐渐失去弹性、变硬、变脆，出现龟裂等。2、裂解反应：在化学因素和物理因素作用下，大分子发生断裂。使高分子材料变软、发粘、失去高弹性。防止老化的措施有三种：改善聚合物结构，提高耐老化力；加入稳定剂（防老剂），吸收紫外线或抑制分子交联(断裂)反应；设置表面防护层（或涂层），隔绝光、热及O2等。一、塑料的基本概念以树脂为基材，按需要加入适当助剂，组成配料，借助成型工具，可以在一定温度和压力下塑制成一定形状和尺寸，经冷却变硬或在成型的温度下交联固化变硬，成为能保持
6、这种形状和尺寸的制品，这样的材料称为塑料。树脂是由低分子单体化合物通过共价键结合起来的一种高分子化合物。用于制备塑料的树脂，几乎都是由人工合成的。10.2 建 筑 塑 料（一）根据原料来源分类1、合成塑料：用低分子化合物经化学反应制成高分子化合物，再经加工制成的塑料制品或在生成高分子化合物的同时进行成型的塑料制品。如聚苯乙烯、酚醛树脂和聚氯乙烯等。2、半合成塑料：用天然高分子材料制造的塑料。二、塑料的分类（二）根据塑料的热行为分类1、热塑性塑料：受热时可以塑化和软化，冷却时则凝固成型。温度的改变可令其反复变形。聚烯烃类、聚乙烯基类、聚苯乙烯类、聚甲醛等。2、热固性塑料：受热时塑性和软化，发生化
7、学交联反应并固化定型，冷却后如再次加热时，不再发生塑性变形。酚醛塑料、氨基塑料、环氧塑料、有机硅等。（三）按使用领域分类1、通用塑料：生产成本低，产量大，性能多样化。主要有聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等2、工程塑料：成本高，产量不大，有较高的强度和耐磨擦、耐热和耐化学腐蚀等特性。如：聚胺类塑料，聚甲醛，热塑性树脂等。（四）按塑料中树脂合成的反应类型分类（1）聚合类塑料：塑料中树脂是由含有不饱和键的单体在引发剂存在下按自由基，离子型等机理进行聚合反应所形成。如：聚乙烯和聚苯乙烯。（2）缩聚类塑料：塑料中树脂是由含有官能基的单体通过缩聚反应所形成的。如：聚酰胺66，反应产生了低分子副产物水。三、塑料
8、的组成组成塑料的最基本成分是树脂，称为基质材料。按实际需要，塑料材料中一般还含有许多其它成分，称为助剂。热塑性塑料有时也以纯树脂形式使用。1、填料、增强剂填料可以改善塑料某些物理性能，如：导热性，膨胀性、耐热性和尺寸稳定性等。增强剂可以提高塑料的力学性能，如：强度和刚度、硬度等。一般是纤维材料。如玻璃纤维、碳纤维和硼纤维等。2、增塑剂可降低分子之间的作用力，以改进成型时的流动性和改进制品柔顺性等性能。要求具有一定的光热稳定性和化学稳定性，以及很好的相容性和低挥发度。如：邻苯二甲酸酯、环氧酯类和含氯化合物等。3、稳定剂（1）热稳定剂：能改善树脂的热稳定性，抑制其热降解和热分解的助剂。（2）光稳定
9、剂：改善塑料的耐日光性，防止或降低日光中紫外线对塑料的破坏。（3）抗氧剂：能延缓或抑制塑料氧化降解的物质。四、着色剂：加入到塑料配料中使塑料制品具有各种颜色或者给予塑料特殊光学性能。主要有无机颜料、有机颜料和染料三类。五、润滑剂为了改进塑料熔体的流动性、减少或避免对设备的磨擦和粘附，改进制品表面光洁度。润滑剂分内外两类。内润滑剂在聚合中具有相容性，主要是减少聚合分子的内摩擦。外润滑剂与聚合物仅有很低的相容性，故能保留在塑料熔体的表层，降低塑料与加工设备间的磨擦。六、抗静电剂聚烯烃等塑料制品的表面，常因在成型过程中与模具或设备摩擦而在表面积有静电，带有静电的制品表面容易积灰，对生产和使用不利。为
10、了消除静电，在塑料中加入抗静电剂，主要是胺的衍生物和磷酸脂类等。七、阻燃剂：可燃的塑料中加入阻燃剂，能阻止或减缓其燃烧。磷酸酯，有机卤化物和无机阻燃剂等是比较常用的阻燃剂。八、固化剂：加入到热固性塑料配方中，可以使树脂分子链产生交链反应，形成三维网状或立体结构大分子。五、常用的建筑塑料（1）聚乙烯1、制备方法乙烯单体的制备最初是由乙醇脱水获得，现今均是从石油或天然气热裂解产物中获取乙烯。聚乙烯的工业化生产采用高压聚合、低压聚合和中压聚合。高压聚合：在压力为100350MPa范围的高压和160300范围的较高温度条件下，按自由基机理进行的聚合过程。2、聚乙烯性能力学性能：典型的软而韧的聚合物，除
11、冲击强度较高外，其它力学性能绝对值在塑料材料中都是较低的。热性能：热变形温度较低。电性能：优异的介电和电绝缘性，但由于耐热性较低，作为绝缘材料使用，工作温度90。3、聚乙烯的应用（1）挤出或压延成型各种薄膜：防水薄膜（2）挤出成各种型材、单丝：给排水管，下水管道，纱窗等。（3）各种设备、装置的防腐涂层（2）聚氯乙烯1、制备方法单体制备：60年代以前，以电石为原料先制得乙炔，再与氯化氢加成得到氯乙烯。目前，氯乙烯的工业化主要方法是以乙烯为原料，采用乙烯氯化法和乙烯氧氯化法。2CH2=CH2+O2+Cl2 2CH2=CHCl+H2O2、聚氯乙烯的性能力学性能：与聚乙烯相比，聚氯乙烯的拉伸强度可提高
12、到两倍以上。断裂伸长率下降约一个数量级，未增塑的聚氯乙烯属于硬而较脆的类型。热性能：热稳定性较差。加有热稳定剂。电性能：电绝缘耐化学试剂及耐溶剂性：耐化学腐蚀性比较好。3、聚氯乙烯的应用（1）耐油、耐腐蚀和耐老化的不燃电线电缆外层、绝缘层。（2）各种型材如管、棒、门窗框架及室内地板装饰材料，各种板材。（3）聚苯乙烯1、制备方法单体制备：先制取乙烯，再由乙苯脱氢得到苯乙烯。苯乙烯在引发剂或催化剂存在下按自由基机理或离子型机理进行聚合。2、聚苯乙烯性能力学性能：硬而脆，拉伸，弯曲等力学性能高于聚烯烃，但韧性却明显低于聚烯烃。拉伸时无屈服现象。热性能：耐热性差。超过玻璃化温度即开始软化，软化点仅95
13、左右。电性能：具有优异的介电、电绝缘性能。3、聚苯乙烯的应用（1）制备装饰，照明制品（2）一般电绝缘用品（3）绝热保温材料，建筑用绝热构件（4）ABS塑料ABS塑料是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物，也是对聚苯乙烯改性中开发的一种新型塑料材料。具有优异的物理力学性能，良好的耐化学性、容易成型加工，价格便宜。建筑行业中制备各种板材，管材、工具和卫生洁具。10.3 常用合成橡胶及合成纤维一、合成橡胶的概念橡胶是高弹性的高分子材料，合成橡胶是从1914年德国小批量生产甲基橡胶开始被利用的。以单体分子通过聚合或缩合反应合成的具有不同化学组成及结构的高分子化合物。二、合成橡胶的性能1、具有橡胶状弹性：橡
14、胶的弹性模量小，伸长变形即使达100%，仍表现有可复原的特性。2、具有粘弹性：橡胶是粘弹性体，在外力作用下产生的变形形为受时间、温度等条件的支配，表明明显的应力松弛和蠕变现象。3、有缓冲减震作用橡胶的柔软性、弹性、粘弹性等的结合，对声音及振动的传播有缓冲作用，可用来防除噪音和振动公害。4、对温度依赖性大橡胶因粘弹性显著受温度影响，如：在低温时处于玻璃态并进而脆化，在高温时发生软化、热氧化、热分解以至燃烧。5、具有电绝缘性橡胶是高分子电介质，是电绝缘材料。也可加入某些助剂降低绝缘性，制备导电橡胶。6、老化类似于金属的腐蚀，木材的腐朽，岩石的风化一样，橡胶也会因环境条件的变化而发生变化。三、常用合
15、成橡胶的种类 1、丁苯橡胶(SBR)丁苯橡胶是丁二烯与苯乙烯的共聚物，外观为浅褐色。性能：丁苯橡胶有较好的耐老化性、耐磨性、耐热性和耐油性。但弹性、强度和耐撕裂性能差。应用：可用于制作胶管、胶带等。2、顺丁橡胶(BR)优点：顺丁橡胶的主链柔性较好，弹性高于天然橡胶，弹性高，耐磨性好，耐寒性和耐老化性优于天然橡胶。缺点：加工性能较差，粘着性不好，抗撕裂性差。应用：顺丁橡胶用于制造耐寒制品和防震材料等。3、异戊橡胶 以异戊二烯为单体，采用定向聚合制得的有规立构橡胶，它的分子结构与天然橡胶相同，性能也很接近，又称合成天然橡胶。缺点：抗拉强度，定伸强度和硬度稍低，撕裂性差；优点：伸长率较大，弹性好，是
16、绝缘性能、耐老化性也较天然橡胶有所提高。4、乙丙橡胶乙丙橡胶是乙烯和丙烯的共聚物。链结构中没有双链，属于饱和橡胶，因此不能用硫黄硫化。分子结构中以亚乙基为主体，不含极性基团，故电绝缘性极好，近似聚乙烯。为了改进二元共聚物的性能，1963年开发了三元乙丙橡胶(EPDM)，三元乙丙橡胶所用第三单体主要为双环戊二烯和乙二烯等。以三元乙丙橡胶为主体，掺入适量的丁基橡胶、硫化剂、填料、增韧剂等，可制成三元乙丙橡胶防水卷材。5、丁基橡胶也称异丁橡胶，是异丁烯与异戊二烯在低温下阳离子共聚的产物。在分子结构中引入少量的卤素，可提高双键的反应性，加快硫化速度，具有更好的气密性。优良的热稳定性和耐化学药品性。丁基
17、橡胶用于制造电线、电缆外皮和耐热制品等。六、氯丁橡胶(CR)氯丁橡胶是单体氯丁二烯的聚合物优点：具有耐火、耐油、耐老化和耐化学药品等性能，抗拉强度、粘结力和气密性也较高。缺点：耐寒性较差，常温下易结晶等。用途：氯丁橡胶通常用于胶带、胶管和防水卷材等制品，用来配制涂料和胶粘剂，以及用在电线、电缆等方面。七、丁腈橡胶丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的共聚物性能：随丙烯腈含量的增加，耐油性和强度增高，但耐寒性降低。应用：用于制作真空橡胶制品和减震橡胶制品。丁腈橡胶电绝缘性较差，可用于制作导出静电的制品，也可用作胶粘剂。八、硅橡胶硅橡胶是由各种硅氧烷聚合而成的，其主链全是由硅、氧两种原子组成。硅橡胶属于半有机
18、，半无机和聚合弹性体，是目前最好的即耐高温又耐严寒的橡胶。以及具有非常好的耐老化性和电绝缘性能。10.4 合成胶粘剂胶粘剂又称粘结剂或粘合剂，它是在两个物体的表面形成薄膜，并能把两个物体牢固地粘结成为一个整体的物质。粘结工艺与铆接、焊接、螺栓连接等传统连接工艺相比较，具有许多特点：1、应力分布在整个粘结面上，避免 应力集中；2、可粘结相同和不同材质的材料；3、可粘结形状复杂的微型构件和大面积薄形卷材；4、粘结结构质量轻、外形光滑美观；5、既有连接作用又有密封作用。胶粘剂的分类：1、无机胶粘剂：如硅酸盐水泥、水玻璃、石膏、磷酸盐等2、有机胶粘剂：天然胶料系列胶粘剂和合成高分子材料系列胶粘剂（简称
19、合成胶粘剂）一、合成胶粘剂的组成及分类（一）胶粘剂的组成1、粘料：粘料是胶粘剂中使两被粘物结合在一起起主要作用的组分。粘料应有良好的粘附性和润湿性。可以作为粘料的物质有合成树脂、合成橡胶、天然高分子化合物以及无机化合物等。2、稀释剂：稀释剂有两类，一类是活性稀释剂，它含有反应性基团，可参与固化反应；另一类是非活性稀释剂，不参与固化反应，仅起稀释作用。3、固化剂及促进剂4、偶联剂5、增塑剂与增韧剂6、填料7、其它助剂：如加入防老剂以提高其耐老化性能，加入金属粉末以改善胶粘剂导电性，加入防霉剂以防止胶粘剂的细菌霉变等。（二）胶粘剂的分类1、按所用粘料分：热塑性树脂胶粘剂、热固性树脂胶粘剂、橡胶型胶
20、粘剂及混合型胶粘剂2、按胶接强度特性及主要用途分：结构胶、非结构胶及特殊胶粘剂 3、按使用方法分：单组分胶、双组分胶及多组分胶二、工程中常用胶粘剂1、热塑性树脂胶：乙烯基树脂胶粘剂、丙烯酸酯系胶粘剂、其他热塑性聚合物胶粘剂2、热固性树脂胶：环氧树脂、氨基树脂胶粘剂、酚醛树脂胶粘剂3、橡胶类胶：氯丁橡胶、丁腈橡胶10.5 聚合物混凝土、树脂混凝土（PC）树脂混凝土（塑料混凝土）是以合成树脂作胶结材料，掺入添加剂和骨料组成的混凝土。树脂混凝土常用胶结料的名称来命名，使用最多的是环氧系列混凝土（砂浆）。环氧混凝土（或砂浆）具有优良的物理力学性质，但其价格较贵，某些固化剂及添加剂还有一定毒性，使其应用
21、范围受到限制。目前环氧混凝土（或砂浆）多用于表面防护或薄层修补工程，以及对强度或耐腐蚀性有特殊要求的工程。二、聚合物水泥混凝土(PCC)聚合物水泥混凝土是以某些高分子材料的单体或聚合物的水溶液、水乳液或粉末，作为水泥混凝土的外掺料，水泥和聚合物共同作为胶结材料，而制成的混凝土。聚合物水泥混凝土具有优异的性能。与抗压强度相近的普通混凝土相比较，其抗拉强度可提高 1 倍；粘结抗剪强度提高 4 倍以上；弹性模量为普通混凝土的1/3l/4；抗磨性能提高10倍；抗酸碱侵蚀性能提高4倍。三、聚合物浸渍混凝土(PIC)聚合物浸渍混凝土是用单体或低分子树脂浸人已硬化的混凝土中，再用辐射法或加热法，使单体或树脂在混凝土孔隙内聚合。浸渍混凝土是一种高强、抗渗、抗冻、耐磨和耐腐蚀的材料。