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1、4.3 PbO2 正极正极4.3.1 PbO2的结晶变体及其特性的结晶变体及其特性n晶体：一晶体：一种是种是-PbO2，一种是，一种是-PbO2 还有无定形的二氧化铅还有无定形的二氧化铅-PbO2为为Z形排列，形排列，-PbO2为线性排列为线性排列-PbO2与与-PbO2性能比较性能比较-PbO2斜方晶系（铌铁矿型）斜方晶系（铌铁矿型）-PbO2 正方晶系（金红石型）正方晶系（金红石型）性能比较：性能比较：1.导电性：导电性：-PbO2大于大于-PbO22.稳定性：稳定性：-PbO2大于大于-PbO23.结晶颗粒：结晶颗粒：-PbO2结晶细，结晶细，-PbO2结晶粗结晶粗n4.生成生成pH值：
2、值：(-PbO2)pH2-3n5.在充放电过程中，在充放电过程中，-PbO2与与-PbO2互相转化。一般互相转化。一般主要发生主要发生-PbO2转化为转化为-PbO2。n-PbO2 PbSO4 -PbO2n6.-PbO2 比比-PbO2的电化学活性高。一般的电化学活性高。一般-PbO2 的的放电容量是放电容量是-PbO21.53倍。倍。n7.-PbO2量增加，有利于提高正极循环寿命量增加，有利于提高正极循环寿命n放电n充电n放电n充电二氧化铅颗粒的凝胶二氧化铅颗粒的凝胶-晶体理论晶体理论n正极活性物质的最小单元为正极活性物质的最小单元为 PbO2颗粒颗粒n组成组成：n-PbO2+-PbO2+周
3、围水化带周围水化带n晶体区：晶体区：-PbO2、-PbO2n水化带：水化带：PbO(OH)2二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链二氧化铅聚合物链和水化的聚合物链n晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由移动。移动。n晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接。岛上的电晶体区与晶体区之间依赖水化聚合物链连接。岛上的电子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动。子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动。n聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区。聚合物链的长度不足以去连接任意两个晶体区。n平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响。平行链
4、间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响。n电导依赖于电导依赖于凝胶的密度和局外离子凝胶的密度和局外离子。局外离子可引起水。局外离子可引起水化聚合物链彼此分开化聚合物链彼此分开(增加链间距离、电导下降增加链间距离、电导下降)或引起或引起水化聚合物靠近水化聚合物靠近(减少链间距离、促进电子传递减少链间距离、促进电子传递)。4.3.2 PbO2电极的充放电机理电极的充放电机理n 一一、放电反应机理、放电反应机理n1.溶解沉积机理溶解沉积机理n(1)PbO2+4H+Pb4+2H2O(溶解溶解)n Pb4+2e 2Pb2+(电子转移电子转移)n Pb2+HSO4-PbSO4+H+(沉积沉积)n(2)
5、PbO2 PbO(OH)2 PbO(OH)+H2On PbO(OH)+3H+2e Pb2+2H2On Pb2+SO42-PbSO4nH2OnH+n(3)PbO2+4H+2e Pb2+2H2On2.固相机理固相机理：首先还原为首先还原为PbOx(1.3x147m)的铅粉量7%，不通过42目的大颗粒铅粉量3%。不同用途的电池中铅粉粒径要求不同，起动用：120筛余1%；牵引用或固定用：100目或80目筛余1%。n 吸水率吸水率n每公斤铅粉吸收水的每公斤铅粉吸收水的mL数或每数或每100g铅粉吸收水的铅粉吸收水的g数。数。n铅粉的吸水率与铅粉的孔隙率或孔率有关，一般控制在铅粉的吸水率与铅粉的孔隙率或孔
6、率有关，一般控制在95130 mL/kg，因为水的密度为，因为水的密度为1，因此又可表示，因此又可表示为为9.5%13%，即每，即每100g铅粉吸收水的量为铅粉吸收水的量为9.513g。n 吸酸值吸酸值n铅粉与硫酸的反应程度称为吸酸值。铅粉与硫酸的反应程度称为吸酸值。n一般说来，吸酸值越大，表示氧化度越高。通常规定一般说来，吸酸值越大，表示氧化度越高。通常规定为铅粉。为铅粉。、铅膏的配制（、铅膏的配制（paste production)n 组分：组分：n正极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水正极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水n负极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水、负极铅膏：铅粉、硫酸、短纤维、水、负极添加
7、剂负极添加剂短纤维短纤维n聚酯纤维聚酯纤维(涤纶材料涤纶材料)nPP纤维纤维(丙纶材料丙纶材料)n聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维(腈纶材料腈纶材料)n不同的材料具有不同的性质，对极板添加剂中使用的短不同的材料具有不同的性质，对极板添加剂中使用的短纤维除纤维直径、长度外，在纤维除纤维直径、长度外，在70酸中的耐酸性以及酸中的耐酸性以及在酸中分散性在酸中分散性(是否沉降是否沉降)对极板的性能都有影响。对极板的性能都有影响。n主要作用：增加活性物质的机械强度，防止脱落，从而主要作用：增加活性物质的机械强度，防止脱落，从而提高循环性能，有些文献报道，少量添加时有利于提高循环性能，有些文献报道，少量添加时有利
8、于H2SO4向电极内部扩散，可以提高正极板的孔率，提高向电极内部扩散，可以提高正极板的孔率，提高初容量；但加入量多时初容量无利。初容量；但加入量多时初容量无利。硫酸钡硫酸钡 硫酸钡有两种：硫酸钡有两种：n一种是重晶石粉，一种是重晶石粉，它从溶液中沉淀出来，其颗粒直径它从溶液中沉淀出来，其颗粒直径 为为1 m；n种是重晶石种是重晶石，圆形的精矿石，其颗粒直径为，圆形的精矿石，其颗粒直径为35m，重晶石比重晶石粉的作用差许多。重晶石比重晶石粉的作用差许多。n硫酸钡具有与硫酸钡具有与PbSO4相似的结构，硫酸钡在硫酸中难溶且相似的结构，硫酸钡在硫酸中难溶且电化学活性低，这些特性确保负极板保持化学性质
9、稳定。电化学活性低，这些特性确保负极板保持化学性质稳定。n电池放电时为电池放电时为PbSO4沉积提供晶核，推迟钝化，且防止收沉积提供晶核，推迟钝化，且防止收缩。缩。一种汽车用蓄电池的砂型铅膏配方一种汽车用蓄电池的砂型铅膏配方n正极铅膏配方：正极铅膏配方：铅粉铅粉100kg(表观密度表观密度3，氧化度，氧化度70%-80%)，纯水，纯水11-12kg，化学短纤维，化学短纤维50g，密度，密度1.400(25)的硫酸的硫酸10.5kgn负极铅膏配方：负极铅膏配方：铅粉铅粉100kg，沉淀硫酸钡，沉淀硫酸钡600g，木素磺酸钠，木素磺酸钠250g，炭黑，炭黑200g，化学短纤维，化学短纤维50g，密
10、度，密度1.400(25)的硫酸，纯水的硫酸，纯水9-11kgn铅膏配方应按极板厚薄，产品的用途对铅膏配方应按极板厚薄，产品的用途对产品性能的要求，采用不同的铅膏配方产品性能的要求，采用不同的铅膏配方及和膏工艺，不可千篇一律地采用一种及和膏工艺，不可千篇一律地采用一种工艺配方。工艺配方。和膏时化学反应和膏时化学反应PbO平衡的是平衡的是3PbOPbSO4H2O。当当PH增大时，平衡向右移动，在和膏时直至生成稳定的三增大时，平衡向右移动，在和膏时直至生成稳定的三碱式硫碱式硫酸铅（酸铅（3PbOPbSO4H2O）。）。2PbSO4+H2O PbOPbSO4+SO42-+2H+2(PbOPbSO4)
11、+H2O 3PbOPbSO4H2O+SO42-+2H+和膏、干燥固化时发生铅的继续氧化和膏、干燥固化时发生铅的继续氧化O2+2Pb 2PbO铅铅-硫酸水溶液的电极电势硫酸水溶液的电极电势-pH图图 和膏注意事项和膏注意事项n 负极膏严禁混入正极膏，最好分别有固定设备；负极膏严禁混入正极膏，最好分别有固定设备；n 铅膏搅拌时最高温度不应超过铅膏搅拌时最高温度不应超过60，否则会影响电极，否则会影响电极孔隙率和真实表面积，应有降温措施；强制水冷。（高温孔隙率和真实表面积，应有降温措施；强制水冷。（高温时会生成时会生成4PbOPbSO4H2O）n 先加水，后加酸；快加水，慢加酸。先加水，后加酸；快加
12、水，慢加酸。先加酸易形成结块，搅拌不匀。先加酸易形成结块，搅拌不匀。快加水，防止铅大量氧化；快加水，防止铅大量氧化；慢加酸，防止铅膏温度急剧上升，影响相组成。）慢加酸，防止铅膏温度急剧上升，影响相组成。）粉状添加剂与铅粉干粉混合，短纤维用水分散后加入；粉状添加剂与铅粉干粉混合，短纤维用水分散后加入；4.7.4 生极板的制造生极板的制造n涂片涂片压实压实淋酸淋酸表面干燥表面干燥固化固化n压板：使铅膏与板栅接触紧密。压力太大会降低孔率。压板：使铅膏与板栅接触紧密。压力太大会降低孔率。布纹，增大表面积布纹，增大表面积n淋酸：将比重为的硫酸喷淋到涂好的极板表面，形成薄淋酸：将比重为的硫酸喷淋到涂好的极
13、板表面，形成薄层硫酸铅，防止干燥后出现裂纹，防止极板密排时相互层硫酸铅，防止干燥后出现裂纹，防止极板密排时相互粘连。手工操作时浸酸。粘连。手工操作时浸酸。n表面干燥：去掉生极板表面的部分水份，防止极板密表面干燥：去掉生极板表面的部分水份，防止极板密排时相互粘连。表面干燥后铅膏的含水率应控制在排时相互粘连。表面干燥后铅膏的含水率应控制在9%11%。生极板的固化（生极板的固化（Curing）与干燥）与干燥n极板的固化是指涂好膏的极板在一定的温度、湿度极板的固化是指涂好膏的极板在一定的温度、湿度和时间等条件下，使其失去水分，形成微孔均匀的和时间等条件下，使其失去水分，形成微孔均匀的固态物质，此过程称
14、为固化。经过固化的极板具有固态物质，此过程称为固化。经过固化的极板具有良好的机械强度和电性能良好的机械强度和电性能n定义：定义：在稀硫酸溶液中，在稀硫酸溶液中，正极板与直流正极板与直流电源正极相接，发生氧化反应，生成电源正极相接，发生氧化反应，生成Pb02；负极板与负极相接，发生氧化反负极板与负极相接，发生氧化反应，生成海绵状铅。应，生成海绵状铅。这种采用直流电解这种采用直流电解方法形成铅酸蓄电池活性物质的过程。方法形成铅酸蓄电池活性物质的过程。n方式：方式：槽式化成；槽式化成；电池化成电池化成、极板化成（、极板化成（formation)1.化成初期：干燥好的极板浸入稀硫酸中。化学反应化成初期
15、：干燥好的极板浸入稀硫酸中。化学反应PbO+H2SO4=PbSO4+H20 3PbOPbSO4H2O+3H2SO4=4PbSO4+4H20 PbOPbSO4+H2SO4=2PbSO4+H202.化成中期：电化学反应化成中期：电化学反应正极：正极：PbO+H2O 2e =-PbO2+2H+3PbOPbSO4H2O+4H2O 2e =4-PbO2 +10H+SO42-PbOPbSO4+3H2O 4e=2-PbO2+10H+SO42-化成各阶段的反应化成各阶段的反应n负极：负极：3PbOPbSO4H2O+6H+8e=4Pb+SO42-+4H2OPbO+2H+2e=Pb+H2OPbOPbSO4+2H+
16、4e=2Pb+H2O+SO42-n3.化成后期：化成后期：析气量增加析气量增加n正极：正极：PbSO4+2H2O2e=-PbO2+4H+SO42-PbSO4+2H2O2e =-PbO2+3H+HSO42-2H2O 4e=4H+O2n负极：负极：PbSO4+2e =Pb+SO42-PbSO4+H+2e =Pb+HSO42-2H+2e =H2 到化成后期，析气量增加。到化成后期，析气量增加。化成时生极板中各组分含量的变化化成时生极板中各组分含量的变化（a）负极板 （b）正极板化成时槽电压及电极电势的变化化成时槽电压及电极电势的变化化成时生极板中铅膏的变化化成时注意事项1.电解液纯度要求高电解液纯度
17、要求高2.温度适中温度适中 15-303.化成电流密度化成电流密度2-10mA/cm24.化成后干燥化成后干燥二次干燥二次干燥正极稳定要求不高正极稳定要求不高 80%PbO2负极在干燥室中冷风吹干负极在干燥室中冷风吹干 90%海绵状铅海绵状铅、电池组装、电池组装（Battery assembly)装配4.8 4.8 铅酸蓄电池的电性能（自学）铅酸蓄电池的电性能（自学）n一、电压与充放电特性一、电压与充放电特性n二、容量及其影响因素二、容量及其影响因素 n三、失效模式三、失效模式(failure mode)与循环寿命与循环寿命(cycle life)n四、荷电保持能力四、荷电保持能力(charg
18、e retention)思考：计算铅酸蓄电池的理论比能量，并分析思考：计算铅酸蓄电池的理论比能量，并分析为什么其理论比能量与实际比能量（为什么其理论比能量与实际比能量（35-45wh/kg)差别较大？差别较大？如何改进？如何改进？阀控密封铅酸蓄电池（阀控密封铅酸蓄电池（VRLA）nValve Regulated Lead-Acid Batteryn优点：免维护优点：免维护 酸雾少，污染小酸雾少，污染小 可作为安全品运输可作为安全品运输n缺点：充电制度要求严格，缺点：充电制度要求严格，温度变化敏感温度变化敏感 深循环能力差深循环能力差n密封技术关键：密封技术关键：1.设计上限制正极容量，保证正极
19、析氧，负极不设计上限制正极容量，保证正极析氧，负极不 析氢，氧气在负极被复合。析氢，氧气在负极被复合。2.正负极均采用无锑合金板栅，或正极用低锑合正负极均采用无锑合金板栅，或正极用低锑合金，减少负极自放电析出氢气。金，减少负极自放电析出氢气。3.以玻璃纤维毡为隔膜，吸酸能力强，可压缩，以玻璃纤维毡为隔膜，吸酸能力强，可压缩，有利于氧气扩散。有利于氧气扩散。4.严格控制电解液用量，隔膜充满严格控制电解液用量，隔膜充满8590%，剩下一定空隙作为气体通道。剩下一定空隙作为气体通道。5.安装安全阀。用耐酸耐老化橡胶制造，开启。安装安全阀。用耐酸耐老化橡胶制造，开启。铅吸收的途径n1）消化道：成人对铅
20、的吸收率）消化道：成人对铅的吸收率5-10%，儿童，儿童则高达则高达42-53%儿童的胃排空较成人快，在胃排空状态下铅儿童的胃排空较成人快，在胃排空状态下铅的吸收会增加；儿童的单位体积摄入量多，的吸收会增加；儿童的单位体积摄入量多，吃食物（零食）次数较多，因此通过食物摄吃食物（零食）次数较多，因此通过食物摄入铅量增加；儿童的除痰能力差，部分呼吸入铅量增加；儿童的除痰能力差，部分呼吸道吸入的铅也会由消化道吸收；此外，一般道吸入的铅也会由消化道吸收；此外，一般吸收入体量的铅由大、小便排出，而儿童的吸收入体量的铅由大、小便排出，而儿童的排泄率低，成人的排泄率排泄率低，成人的排泄率99%，儿童仅，儿童
21、仅66%。（2）呼吸道：成人对铅的吸收率）呼吸道：成人对铅的吸收率25-30%,儿童儿童呼吸道铅吸收率较成人高，约是成人的倍呼吸道铅吸收率较成人高，约是成人的倍 儿童机体的代谢旺盛，对氧的需要量大，故单位体儿童机体的代谢旺盛，对氧的需要量大，故单位体积通气量远较成人大，吸入铅的机会增加。铅多积积通气量远较成人大，吸入铅的机会增加。铅多积聚在离地面聚在离地面1米左右的大气中，而距地面米左右的大气中，而距地面075-1米左右又正好是儿童的呼吸带。米左右又正好是儿童的呼吸带。预防措施预防措施n提高自动化水平提高自动化水平n加强机械通风加强机械通风n穿好工作服，和膏、涂板工人戴口罩、手套、穿好工作服，
22、和膏、涂板工人戴口罩、手套、帽子帽子n地面保持潮湿地面保持潮湿n工作服不带回家工作服不带回家n饭前簌口、洗手、洗脸饭前簌口、洗手、洗脸n下班淋浴下班淋浴n不饮酒，酒会促进铅的吸收不饮酒，酒会促进铅的吸收思考题思考题n1.比较比较-PbO2和和-PbO2的性能，为什么的性能，为什么-PbO2电电化学活性高？化学活性高？n2.负极为什么容易钝化？负极为什么容易钝化？n3.什么是硫酸盐化，产生原因，如何避免？什么是硫酸盐化，产生原因，如何避免？n4.铅锑合金和铅钙合金有何优缺点？如何改进？铅锑合金和铅钙合金有何优缺点？如何改进？n5.什么为时效硬化，什么为沉淀硬化？什么为时效硬化，什么为沉淀硬化？n
23、6.为什么正负极要分开和膏？为什么正负极要分开和膏？n7.为什么化成时硫酸浓度先降后升，正极电位先降为什么化成时硫酸浓度先降后升，正极电位先降后升？后升？n8.生极板和熟极板主要成分是什么？生极板和熟极板主要成分是什么？n9.总结铅酸蓄电池的生产工艺流程。总结铅酸蓄电池的生产工艺流程。n10.什么是固化？其作用有哪些？什么是固化？其作用有哪些？11.计算铅酸蓄电池的理论比能量，分析铅酸蓄计算铅酸蓄电池的理论比能量，分析铅酸蓄电池实际比能量较低的原因。（电池实际比能量较低的原因。（提示：考虑影提示：考虑影响铅酸蓄电池容量的因素和失效模式）响铅酸蓄电池容量的因素和失效模式）12.为什么铅酸蓄电池的开路电压值主要与所用为什么铅酸蓄电池的开路电压值主要与所用硫酸的浓度和工作温度有关？硫酸的浓度和工作温度有关？思考思考n如何实现密封免维护？如何实现密封免维护？n13.VRLA的性能可从哪些方面进行改进的性能可从哪些方面进行改进提高？提高？