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1、实验十常见无机阳离子的分离与鉴别 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望二、实验原理二、实验原理二、实验原理二、实验原理1 1 1 1、物质的检验方法与技巧、物质的检验方法与技巧、物质的检验方法与技巧、物质的检验方法与技巧 （1 1 1 1）、物质的检验的类型）、物质的检验的类型）、物质的检验的类型）、物质的检验的类型 物质的检验包括鉴定、鉴别和推断等类型。物质的检验包括鉴定、鉴别和推断等类型。物质的检验包括鉴定、鉴别和推断等类型。物质的检验包括鉴定、鉴别
2、和推断等类型。鉴定鉴定鉴定鉴定：鉴定是根据一种物质的特性，用化学方法检验它是不是：鉴定是根据一种物质的特性，用化学方法检验它是不是：鉴定是根据一种物质的特性，用化学方法检验它是不是：鉴定是根据一种物质的特性，用化学方法检验它是不是这种物质。若是离子化合物，必须检验它的阳离子和阴离子；这种物质。若是离子化合物，必须检验它的阳离子和阴离子；这种物质。若是离子化合物，必须检验它的阳离子和阴离子；这种物质。若是离子化合物，必须检验它的阳离子和阴离子；鉴别鉴别鉴别鉴别：鉴别是根据几种物质的不同特性，区别它们各是什么物：鉴别是根据几种物质的不同特性，区别它们各是什么物：鉴别是根据几种物质的不同特性，区别它
3、们各是什么物：鉴别是根据几种物质的不同特性，区别它们各是什么物质；质；质；质；推断推断推断推断：推断是根据已知实验步骤和实验现象，运用物质特性进：推断是根据已知实验步骤和实验现象，运用物质特性进：推断是根据已知实验步骤和实验现象，运用物质特性进：推断是根据已知实验步骤和实验现象，运用物质特性进行分析，通过推理，判断被检验的样品是什么物质。或样品中行分析，通过推理，判断被检验的样品是什么物质。或样品中行分析，通过推理，判断被检验的样品是什么物质。或样品中行分析，通过推理，判断被检验的样品是什么物质。或样品中含有什么物质，不含什么物质等。含有什么物质，不含什么物质等。含有什么物质，不含什么物质等。
4、含有什么物质，不含什么物质等。2 2 2 2、物质检验的方法、物质检验的方法、物质检验的方法、物质检验的方法物质的检验一般包括物质的检验一般包括物质的检验一般包括物质的检验一般包括取样、操作、现象、结论取样、操作、现象、结论取样、操作、现象、结论取样、操作、现象、结论四个部分：四个部分：四个部分：四个部分：“先取样，后操作先取样，后操作先取样，后操作先取样，后操作”。如果样品是固体，一般先用水溶。如果样品是固体，一般先用水溶。如果样品是固体，一般先用水溶。如果样品是固体，一般先用水溶解，配成溶液后再检验；解，配成溶液后再检验；解，配成溶液后再检验；解，配成溶液后再检验；要要要要“各取少量溶液分
5、别加入几支试管中各取少量溶液分别加入几支试管中各取少量溶液分别加入几支试管中各取少量溶液分别加入几支试管中”进行检验，不进行检验，不进行检验，不进行检验，不得在原试剂瓶中进行检验；得在原试剂瓶中进行检验；得在原试剂瓶中进行检验；得在原试剂瓶中进行检验；要要要要“先现象，后结论先现象，后结论先现象，后结论先现象，后结论”，如向，如向，如向，如向NaNaNaNa2 2 2 2COCOCOCO3 3 3 3溶液中滴加盐酸，溶液中滴加盐酸，溶液中滴加盐酸，溶液中滴加盐酸，所观察到的现象应记录为所观察到的现象应记录为所观察到的现象应记录为所观察到的现象应记录为“有气泡产生有气泡产生有气泡产生有气泡产生”
6、或或或或“有无色气体放出有无色气体放出有无色气体放出有无色气体放出”，不能说成，不能说成，不能说成，不能说成“碳酸钠和盐酸反应，放出二氧化碳碳酸钠和盐酸反应，放出二氧化碳碳酸钠和盐酸反应，放出二氧化碳碳酸钠和盐酸反应，放出二氧化碳”，或，或，或，或“有有有有无色二氧化碳气体放出无色二氧化碳气体放出无色二氧化碳气体放出无色二氧化碳气体放出”。n n1 1、已知阳离子混合溶液的分析、已知阳离子混合溶液的分析、已知阳离子混合溶液的分析、已知阳离子混合溶液的分析n n根据阳离子化合物的溶解性、溶液的酸碱性的不根据阳离子化合物的溶解性、溶液的酸碱性的不根据阳离子化合物的溶解性、溶液的酸碱性的不根据阳离子
7、化合物的溶解性、溶液的酸碱性的不同以及相应的配合物的生成，选取合适的试剂作同以及相应的配合物的生成，选取合适的试剂作同以及相应的配合物的生成，选取合适的试剂作同以及相应的配合物的生成，选取合适的试剂作消去实验。结合观察试液的颜色，消去实验。结合观察试液的颜色，消去实验。结合观察试液的颜色，消去实验。结合观察试液的颜色，PHPH值，消去不值，消去不值，消去不值，消去不可能存在的离子，初步确定试样的组成，并对可可能存在的离子，初步确定试样的组成，并对可可能存在的离子，初步确定试样的组成，并对可可能存在的离子，初步确定试样的组成，并对可能存在的离子进行确证实验。能存在的离子进行确证实验。能存在的离子
8、进行确证实验。能存在的离子进行确证实验。n n2 2、未知阳离子混合溶液的分析、未知阳离子混合溶液的分析、未知阳离子混合溶液的分析、未知阳离子混合溶液的分析n n消去不可能存在的离子，具体如下：消去不可能存在的离子，具体如下：消去不可能存在的离子，具体如下：消去不可能存在的离子，具体如下：（1 1）观察颜色）观察颜色）观察颜色）观察颜色（2 2）测）测）测）测PHPH值值值值（3 3）依次用）依次用）依次用）依次用HClHCl，HH2 2SOSO4 4、NaOHNaOH、氨水、氨水、氨水、氨水、HH2 2S S等组试剂等组试剂等组试剂等组试剂进进进进 行消去实验行消去实验行消去实验行消去实验（
9、4 4）对未消去的离子选择合适的方法加以确证。）对未消去的离子选择合适的方法加以确证。）对未消去的离子选择合适的方法加以确证。）对未消去的离子选择合适的方法加以确证。阳离子分析阳离子分析一、一、一、一、常见阳离子的分组常见阳离子的分组常见阳离子的分组常见阳离子的分组常常见见的的阳阳离离子子有有二二十十几几种种，我我们们讨讨论论的的是是下下列列24种种：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+。在阳离
10、子的鉴定反应中，相互干扰的情况较在阳离子的鉴定反应中，相互干扰的情况较多，实验室常用的混合阳离子分组法有多，实验室常用的混合阳离子分组法有硫化氢系统硫化氢系统法和两酸两碱系统法法和两酸两碱系统法。阳离子的种类较多，个别检出时，容易发生相互干阳离子的种类较多，个别检出时，容易发生相互干扰，所以一般阳离子分析都是利用阳离子某些共同特性，扰，所以一般阳离子分析都是利用阳离子某些共同特性，先分成几组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。先分成几组，然后再根据阳离子的个别特性加以检出。凡凡能使一组阳离子在适当的反应条件下生成沉淀而与其它组能使一组阳离子在适当的反应条件下生成沉淀而与其它组阳离子分离的试剂
11、称为阳离子分离的试剂称为组试剂组试剂，利用不同的组试剂把阳离，利用不同的组试剂把阳离子逐组分离再进行检出的方法叫做阳离子的系统分析。在子逐组分离再进行检出的方法叫做阳离子的系统分析。在阳离子系统分离中利用不同的组试剂，有很多不同的分组阳离子系统分离中利用不同的组试剂，有很多不同的分组方案。方案。实验室常用的混合阳离子分组法有实验室常用的混合阳离子分组法有硫化氢系统法硫化氢系统法和两酸两碱系统法和两酸两碱系统法。硫化氢系统分析简介硫化氢系统分析简介 n n 硫化氢系统分析法，依据的主要是各阳离子硫化氢系统分析法，依据的主要是各阳离子硫化氢系统分析法，依据的主要是各阳离子硫化氢系统分析法，依据的主
12、要是各阳离子硫化物以及它们的氯化物、碳酸盐和氢氧化物的硫化物以及它们的氯化物、碳酸盐和氢氧化物的硫化物以及它们的氯化物、碳酸盐和氢氧化物的硫化物以及它们的氯化物、碳酸盐和氢氧化物的溶解度不同，按照一定顺序加入组试剂，把阳离溶解度不同，按照一定顺序加入组试剂，把阳离溶解度不同，按照一定顺序加入组试剂，把阳离溶解度不同，按照一定顺序加入组试剂，把阳离子分成五个组。然后在各组内根据各个阳离子的子分成五个组。然后在各组内根据各个阳离子的子分成五个组。然后在各组内根据各个阳离子的子分成五个组。然后在各组内根据各个阳离子的特性进一步分离和鉴定。特性进一步分离和鉴定。特性进一步分离和鉴定。特性进一步分离和鉴
13、定。n n 硫化氢系统的优点是系统严谨，分离比较完硫化氢系统的优点是系统严谨，分离比较完硫化氢系统的优点是系统严谨，分离比较完硫化氢系统的优点是系统严谨，分离比较完全，能较好地与离子特性及溶液中离子平衡等理全，能较好地与离子特性及溶液中离子平衡等理全，能较好地与离子特性及溶液中离子平衡等理全，能较好地与离子特性及溶液中离子平衡等理论相结合，但其缺点是硫化氢气体有毒，会污染论相结合，但其缺点是硫化氢气体有毒，会污染论相结合，但其缺点是硫化氢气体有毒，会污染论相结合，但其缺点是硫化氢气体有毒，会污染空气，污染环境。空气，污染环境。空气，污染环境。空气，污染环境。表表1简化的硫化氢系统分组方案简化的
14、硫化氢系统分组方案组别组别组试剂组试剂组组内离子内离子组组的其他名称的其他名称稀稀HClAg+、Hg22+、Pb2+盐盐酸酸组组，银组银组H2S(TAA)A（硫化物不溶于（硫化物不溶于Na2S）(0.3mol/LHCl)Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+硫化硫化氢组氢组，铜锡，铜锡组组B（硫化物溶于（硫化物溶于Na2S）Hg2+、As,、Sb,、Sn,(NH4)2SAl3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+(NH3+NH4Cl)Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+硫化硫化铵组铵组，铁组铁组(NH4)2CO3Ba2+、Ca2+、Sr2+碳酸铵组碳酸铵组(NH3+NH4Cl)V-Mg2+、K+、
15、Na+、NH4+可溶可溶组组，钙钙钠组钠组 二、二、第一组阳离子分析第一组阳离子分析（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性 本本组组包包括括Ag+、Hg22+、Pb2+等等3种种离离子子，称称为为银银组组。由由于于它它们们能能与与HCl生生成成氯氯化化物物沉沉淀淀。最最先先从从试试液液中中分分离离出出来来，所所以以按按顺顺序序称称为为第第一一组组，按按组组试试剂剂称称为盐为盐酸酸组组。1.1.离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式离子的存在形式本本组组三三种种离离子子均均无无色色。银银和和铅铅主主要要以以Ag+、Pb2+形形式式存存
16、在在，亚亚汞汞离离子子是是以以共共价价键键结结合合的的双双聚聚离离子子+Hg:Hg+，故故记记为为Hg22+。但但两两个个汞汞离离子子间间的的键键并并不牢固，在水不牢固，在水溶液溶液中有如下的平衡：中有如下的平衡：Hg22+=Hg2+Hg 2.难难溶化合物溶化合物本本组组离离子子具具有有18或或18+2的的电电子子外外壳壳，所所以以都都有有很很强强的的极极化化作作用用和和变变形形性性，能能同同易易变变形形的的阴阴离离子子如如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等等生生成成共共价价化化合合物物，难难溶溶于于水水，这这些些难难化合物的溶解度随着阴离子化合物的溶解度随着阴
17、离子变变形性的增大而降低。形性的增大而降低。3.络络合物合物本本组组离离子子生生成成络络合合物物的的能能力力有有很很大大差差异异。Ag+的的络络合合能能力力很很强强，能能同同多多种种试试剂剂生生成成络络合合物物，其其中中在在定定性性分分析析中中用用得得较较多多的的有有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等等；Pb2+的的络络合合能能力力较较差差，在在定定性性分分析析中中较较有有意意义义的的除除一一些些螯螯合合物物外外，Pb(Ac)42-的的生生成成常常用用于于难难溶溶铅铅盐盐(PbSO4、BaSO4)的的溶溶解解；Hg22+基本上没有很重要的无机络合物。基本上没有很重要
18、的无机络合物。（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件本本组组离离子与子与组试剂组试剂HCl的反的反应为应为：Ag+Cl-AgCl(白色凝乳状，遇光白色凝乳状，遇光变变紫、紫、变变黑黑)Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末状白色粉末状)Pb2+2C1-PbCl2(白色白色针针状或片状状或片状结结晶晶)为为了了创创造造适适宜宜的的沉沉淀淀条条件件。我我们们需需要要注注意意以以下下三个三个问题问题。1.1.沉淀的溶解度沉淀的溶解度沉淀的溶解度沉淀的溶解度AgC1和和Hg2C12的的溶溶解解度度很很小小，可可以以在在本本组组沉沉淀淀完完全全，PbC
19、l2的的溶溶解解度度较较大大，25时时，在在其其饱饱和和溶溶液液中中每每毫毫升升可可溶溶解解11mg之之多多，而而且且随随着着温温度度升升高高，其溶解度显著增大其溶解度显著增大。2.2.防止防止防止防止BiBi3+3+、SbSb3+3+的水解的水解的水解的水解 第第二二组组离离子子中中，Bi3+、Sb3+有有较较强强的的水水解解倾倾向向，当溶液的酸度不够高时，它们生成碱当溶液的酸度不够高时，它们生成碱式式盐盐沉淀：沉淀：Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+此此种种情情况况在在溶溶液液的的酸酸度度低低于于1.21.5mol/L时时发发生生。为为防防止
20、止它它们们水水解解，应应使使上上述述平平衡衡向向左左移移。为为此此，要要保保证证溶溶液液有有足足够够的的H+浓浓度度。本本组组组组试试剂剂所所以以采采用用HCl，就就是是考考虑虑到到它它既既含含有有C1-，又又含含有有防防止止水水解解所所需要的需要的H+。3.3.防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀防止生成胶性沉淀 本本组组氯氯化化银银沉沉淀淀很很容容易易生生成成难难以以分分离离的的胶胶性性沉沉淀淀。为为防防止止此此种种现现象象发发生生，加加入入适适当当过过量量的的沉沉淀淀剂剂，以以便便提提供供使使胶胶体凝聚的体凝聚的电电解解质质。综上所述，综上所述，本组氯化物沉淀的条件是：本组氯
21、化物沉淀的条件是：在在室室温温下下的的酸酸性性溶溶液液中中加加入入适适当当过过量量的的HCl。作作为为沉沉淀淀剂使用的一般为剂使用的一般为6mol/LHCl。（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析（三）本组离子的系统分析本本组组离离子子以以组组试试剂剂沉沉淀淀为为氯氯化化物物后后，首首先先，PbCl2溶溶于于热热水水，而而AgCl、Hg2Cl2不不溶溶，据据此此可可将将铅铅与与银银和和亚亚汞汞分分开开。其其次次，AgC1溶溶于于氨氨水水，而而Hg2Cl2不不溶溶。它它们们与与氨氨水水各各自自发发生以下的反生以下的反应应：AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1
22、+Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可将银跟亚汞分开。借此可将银跟亚汞分开。1.1.本本本本组组组组的沉淀的沉淀的沉淀的沉淀 取取分分析析试试液液，首首先先检检查查其其酸酸碱碱性性，若若为为碱碱性性，应应以以HNO3中中和和至至微微酸酸性性，然然后后加加入入适适当当过过量量的的盐盐酸酸。适适宜宜的的C1-浓浓度度应应为为0.5mol/L，而而H+浓浓度度应应大大于于2.0mol/L。此此时时如如有有白白色色沉沉淀淀产产生生，表表示示本本组组存存在在。离离心心沉沉降降，沉沉淀淀经经1mol/lHCl洗洗涤涤作本作本组组分析。分析。2.2.铅铅铅铅的分离和的分离和的分离
23、和的分离和鉴鉴鉴鉴定定定定 PbC12的的溶溶解解度度随随温温度度升升高高而而显显著著增增大大，AgCl和和Hg2Cl2的的溶溶解解度度很很小小，虽虽然然温温度度升升高高时时也也成成倍倍增增加加，但但其其绝绝对对重重量量仍仍然然微微不不足足道道。因因此此在在三三种种氯氯化化物物沉沉淀淀上上加加水水并并加加热热，则则PbCl2溶溶解解，可可趁趁热热将将它它分分离离。在在此此Pb2+量量很很大大时时，则则离离心心液液冷冷却却后后，即即可可析析出出PbCl2的的白白色色针针状状结结晶晶；但但Pb2+量量不不大大时时，白白色色结结晶晶可可能能不不会会析析出出。此此时时以以HAc酸酸化化溶溶液液，加加K
24、2CrO4鉴定，如析出黄色鉴定，如析出黄色PbCrO4沉淀，示有铅。沉淀，示有铅。3.银银与与亚亚汞的分离及汞的分离及亚亚汞的汞的鉴鉴定定分分出出PbCl2后后的的沉沉淀淀应应以以热热水水洗洗涤涤干干净净，然然后后加加入入氨氨水水，此此时时AgCl溶溶解解，生生成成Ag(NH3)2+,分分出出后后另另行行鉴鉴定定。Hg2Cl2与与氨氨水水作作用用，生生成成HgNH2Cl+Hg，残渣，残渣变变黑，表示汞的存在。黑，表示汞的存在。4.银银的的鉴鉴定定在在分分出出的的Ag(NH3)2+溶溶液液中中加加入入HNO3酸酸化化，可可以重新得到以重新得到AgCl白色沉淀：白色沉淀：Ag(NH3)2+C1-+
25、2H+AgCl+2NH4+此现象说明有银的存在。此现象说明有银的存在。（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性（一）本组离子的分析特性本本 组组 包包 括括 Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、Sn,等等离离子子，称称为为铜铜锡锡组组。它它们们的的共共同同特特点点是是不不被被HCl沉沉淀淀，但但在在0.3mol/LHCl酸酸性性溶溶液液中中，可可与与H2S生生成成硫硫化化物物沉沉淀淀。按按本本组组分分出出的的顺顺序序，称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。称为第二组。按照所用的组试剂，称为硫化氢组。1.1.离子的存在形式离子的
26、存在形式离子的存在形式离子的存在形式除除Cu2+为为蓝蓝色色外外，其其余余均均无无色色。铅铅、铋铋、铜铜、镉镉、汞汞具具有有显显著著的的金金属属性性质质，在在水水溶溶液液中中主主要要以以金金属属离离子子形形式式存存在在；而而砷砷、锑锑、锡锡等等三三种种元元素素则则表表现现出出不不同程度的非金属性质。同程度的非金属性质。三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析三、第二组阳离子的分析 它它们们在在溶溶液液中中的的主主要要存存在在形形式式，随随酸酸碱碱环环境境而而不不同同，因因而而当当泛泛指指该该元元素素的的离离子子时时，只只标标出出其其氧氧化化数数而而不不具体指明其存在形
27、式。具体指明其存在形式。砷砷、锑锑、锡锡三三种种元元素素主主要要以以阴阴离离子子形形式式存存在在于于溶液中。但由于存在下述平衡溶液中。但由于存在下述平衡AsO33-+6H+As3+3H2OSbCl63-=Sb3+6C1-SnCl42-Sn2+4Cl-溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成溶液中也或多或少地存在着简单阳离子，并能生成相应的硫化物相应的硫化物(如如SnS2、As2S3等等)，所以这些元素还，所以这些元素还是作为阳离子来研究。是作为阳离子来研究。2.2.氧化氧化氧化氧化还还还还原性原性原性原性质质质质 砷砷、锑锑、锡锡三三元元素素的的离离子子具具有有两两种种比比较较稳稳定定的的
28、价价态态，它它们们在在分分析析上上都都具具有有重重要要的的意意义义。例例如如，在在沉沉淀淀本本组组硫硫化化物物时时，As的的反反应应速速度度较较慢慢，必必须须采采取取相相应应的的措措施施将将其其还还原原为为As。为为了了在在组组内内更更好好地地进进行行分分离离，将将Sn氧化氧化为为Sn是一般分析方案都采取的步是一般分析方案都采取的步骤骤。铜铜、汞汞也也各各有有一一价价和和二二价价阳阳离离子子，但但Cu+不不够够稳稳定定，所所以以不不作作研研究究；Hg+和和Hg2+都都比比较较常常见见，后后者者是是前前者者的的还还原原产产物物，己己在在第第一一组组研研究究过过。Hg22+很很容容易易被被进进一一
29、步步还还原原，得得到到黑黑色色的的金金属属汞汞，故故将将Hg22+还还原原为为Hg的的反反应应常常用用于于汞汞的的鉴鉴定定。铋铋的的阳阳离离子子主主要要以以Bi3+形形式存在。将式存在。将Bi3+还原为还原为Bi是铋的重要鉴定反应之一。是铋的重要鉴定反应之一。3.3.络络络络合物合物合物合物本组离子都能生成多种络合物。其中最常见的本组离子都能生成多种络合物。其中最常见的是氯络离子是氯络离子,因而大量因而大量Cl-存在时可影响到各简单离存在时可影响到各简单离子的浓度。子的浓度。Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合络离子都能生成氨合或氰合络离子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN
30、)42+、Cd(CN)42+，它们在，它们在Cu2+、Cd2+的分离和鉴定上有很多应用。的分离和鉴定上有很多应用。Bi3+与与I-生成黄色的碘合络离子生成黄色的碘合络离子BiI4-，用于铋的鉴定。，用于铋的鉴定。Hg2+与与I-无色碘合络离子无色碘合络离子HgI42-,它与它与KOH一起的溶一起的溶液，可用于液，可用于NH4+的鉴定，称为奈氏试剂。的鉴定，称为奈氏试剂。（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件（二）组试剂与分离条件 本本组组与与第第三三、四四、五五组组的的分分离离，是是基基于于硫硫化化物物溶溶解解度度的的不不同同。本本组组硫硫化化物物可可在在0.3mo
31、l/LHCl酸酸性性溶溶浓浓中中生生成成，而而第第三三组组硫硫化化物物的的沉沉淀淀则则要要求求更更低低的的酸度。第四、五酸度。第四、五组组不生成硫化物沉淀。不生成硫化物沉淀。为为了了将将本本组组比比较较完完全全地地同同第第三三组组分分开开，我我们们需需要要讨论讨论以下几个以下几个问题问题。1.1.沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度沉淀要求的酸度 第第二二组组阳阳离离子子硫硫化化物物的的溶溶度度积积比比第第三三组组阳阳离离子子硫硫化化物物的的溶溶度度积积小小得得多多。在在实实际际分分析析中中，第第二二组组中中较较难难沉沉淀淀的的是是CdS，它它的的溶溶度度积积也也比比第第三三组组中中溶溶
32、度度积最小的积最小的ZnS要小近十万倍。要小近十万倍。Ksp(CdS)7.110-28Ksp(ZnS)=1.210-23显显然然，沉沉淀淀第第二二组组所所需需要要的的S2-浓浓度度远远远远小小于于沉沉淀淀第第三三组组所所需需要要的的。这这就就提提供供了了一一种种可可能能性性：控控制制S2-的的浓浓度度，使使第第二二组组硫硫化化物物沉沉淀淀，而而第第三三组组离离子子仍仍然然可可以留在溶液中，从而将两以留在溶液中，从而将两组组彼此分开。彼此分开。控控制制S2-浓浓度度的的方方法法，在在于于利利用用离离子子平平衡衡的的原原理理。在溶液中，在溶液中，S2-的的浓浓度是由下述平衡决定的：度是由下述平衡决
33、定的：H+2S2-/H2S=K1K2=5.7l0-81.210-15=6.810-23S2-6.810-23H2S/H+2即即硫硫离离子子浓浓度度与与氢氢离离子子浓浓度度的的平平方方成成反反比比，调调节节溶液的酸度就可以达到控制硫离子溶液的酸度就可以达到控制硫离子浓浓度的目的。度的目的。那那么么，S2-浓浓度度控控制制在在多多大大时时才才能能使使第第二二组组沉沉淀淀完完全全，而而第第三三组组又又不不沉沉淀淀呢呢?从从理理论论上上讲讲这这是是可可以以通过下列方法进行计算。通过下列方法进行计算。事事实实上上，沉沉淀淀本本组组硫硫化化物物的的最最适适宜宜的的酸酸度度，是是通通过过实实验验方方法法测测
34、得得的的，分分离离第第二二、三三组组所所需需要要的的酸酸度度约约为为0.3mol/LHCl，超超过过这这个个酸酸度度，则则第第二二组组硫硫化化物物便便不不能能完完全全沉沉淀淀。相相反反，酸酸度度太太低低不不仅仅第第三三组组硫硫化化物物有有可可能能沉沉淀淀，就就是是对对于于第第二二组组中中的的砷砷、锑锑、锡锡等硫化物沉淀也是很不利的。等硫化物沉淀也是很不利的。这这是因是因为为：1.它它们们只只有有在在酸酸性性环环境境中中才才能能产产生生出出生生成成硫硫化化物所必需的物所必需的简单简单阳离子。以砷阳离子。以砷为为例：例：AsO33-+6H+=As3+3H2O锑盐锑盐和和锡盐锡盐的情况与此的情况与此
35、类类似。似。2.在在中中性性或或碱碱性性溶溶液液中中，上上述述三三种种离离子子同同S2-生生成硫代酸成硫代酸盐盐，而不是生成，而不是生成硫硫化物沉淀。化物沉淀。所所以以，在在0.3mol/LHCl溶溶液液中中通通H2S，是是分分离离第第二二组组与第三与第三组组的的最佳条件。最佳条件。2 2、五价砷的沉淀五价砷的沉淀五价砷的沉淀五价砷的沉淀在在冷冷的的稀稀HCl溶溶液液中中，三三价价砷砷可可以以很很快快地地同同H2S生生成成As2S3沉沉淀淀，而而五五价价砷砷却却并并不不宜宜接接与与H2S生生成成As2S5沉沉淀淀，为为了了加加速速反反应应，可可以以把把溶溶液液加加热热或或在在溶溶液液中中加加入
36、入I-，先使五价砷，先使五价砷还还原原为为三价砷：三价砷：AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2OI-转变为转变为I2后，与后，与H2S反反应还应还可再生出来：可再生出来：I2+H2S2I-+2H+S 33、防止硫化物生成胶体防止硫化物生成胶体防止硫化物生成胶体防止硫化物生成胶体 硫硫化化物物，特特别别是是IIB组组硫硫化化物物生生成成胶胶体体的的倾倾向向较较大大，为为了了防防止止这这一一现现象象发发生生，第第一一要要保保持持溶溶液液的的适适当当酸酸度度，以以促促进进胶胶体体的的凝凝聚聚(这这个个目目的的在在调调节节酸酸度度时时即即已已达达到到)；第第二二硫硫化化物物沉沉淀淀要
37、要在在热热溶溶液液中中进进行。行。其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。其目的是促进胶体凝聚和加速五价砷的还原。4 4、二价二价二价二价锡锡锡锡的氧化的氧化的氧化的氧化在在本本组组内内部部分分离离时时，Sn与与Sn给给分分析析带带来来很很大大不不便便。为为使使Sn全全部部转转化化Sn，可可在在通通人人H2S之之前前加加H2O2将将Sn氧氧化化为为Sn然然后后将将过过剩剩的的H2O2加加热热分解，以免以后与分解，以免以后与H2S发发生作用。生作用。综综综综上所述，本上所述，本上所述，本上所述，本组组组组的沉淀条件是的沉淀条件是的沉淀条件是的沉淀条件是：1.在在酸酸性性时时，Sn加加H2O2氧氧
38、化化Sn,然然后后加加热热破破坏坏过过量量H2O2;2.调节调节溶液中溶液中HCl浓浓度度为为0.3mol/L;3.加加入入NH4I少少许许，As还还原原As,(Sb也也同同时时被被还还原原为为Sb);加加热热，通通H2S，冷冷却却，将将试试液液稀稀释释1倍倍，再再通通H2S，至至本本组组完完全全沉沉淀淀(使使用用硫硫代代乙乙酰酰胺胺时时最最后后应稀至酸度为应稀至酸度为0.1mol/L)。TAATAA代替代替代替代替HH2 2S S作作作作为组试剂为组试剂为组试剂为组试剂具有的特点具有的特点具有的特点具有的特点:1TAA的的沉沉淀淀为为均均相相沉沉淀淀,故故得得到到的的晶晶形形好好,易易于分离
39、和洗于分离和洗涤涤。2TAA在在90及酸性溶液中，可将及酸性溶液中，可将As(V)、Sb(V)还还原原为为As(III)、Sb(III)，故，故不需要加入不需要加入NH4I。3TAA在碱性溶液中，除可在碱性溶液中，除可产产生生S2外，外，还还可可产产生一些多硫化物，可将生一些多硫化物，可将Sn(II)氧化氧化Sn(IV)，故，故不不需要另加需要另加H2O2。4.由由于于TAA提提供供的的S2浓浓度度低低，故故此此时时沉沉淀淀的的酸酸度为度为0.2mol/LHCl。（三）铜组与锡组的分离（三）铜组与锡组的分离（三）铜组与锡组的分离（三）铜组与锡组的分离 本本组组包包括括由由八八种种元元素素所所形
40、形成成的的离离子子，为为了了分分析析的方便、的方便、还还可以把它可以把它们们分成两个小分成两个小组组。分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。分成小组的根据是本组硫化物的酸碱性不同。铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不铅、铋、铜、镉的硫化物属于碱性硫化物，它们不溶于溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等碱性试剂，这些离子等碱性试剂，这些离子称为铜组称为铜组(IIA)，砷、锑、锡，砷、锑、锡(IV)的硫化物属于两的硫化物属于两性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述性硫化物，而且其酸性更为明显，因而能溶于上述几种碱性试剂中，称为锡组几种碱性试剂中，称为锡组(IIB)。汞的硫化物酸。
41、汞的硫化物酸性较弱，只能溶解在含有高浓度性较弱，只能溶解在含有高浓度S2-的试剂的试剂Na2S中。中。用用Na2S处理第二组硫化物时，处理第二组硫化物时，HgS属于属于IIB组；用组；用(NH4)2S处理时则用于处理时则用于IIA组。我们采用组。我们采用Na2S分离，分离，也可使用碱性也可使用碱性TAA加热来代替加热来代替Na2S。（四）铜组的分析（四）铜组的分析（四）铜组的分析（四）铜组的分析 1.1.铜组铜组铜组铜组硫化物的溶解硫化物的溶解硫化物的溶解硫化物的溶解 在在分分出出锡锡组组后后的的沉沉淀淀中中可可能能含含有有PbS、Bi2S3、CuS和和CdS。沉淀用。沉淀用NH4Cl洗洗涤涤
42、干干净净后，加后，加6mol/LHNO3加加热热溶解：溶解：3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2OBi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2OCuS与与CdS的溶解反应与的溶解反应与PbS的溶解反应相似。的溶解反应相似。2.2.镉镉镉镉的分离和的分离和的分离和的分离和签签签签定定定定在在前前述述硝硝酸酸溶溶液液中中加加入入甘甘油油溶溶液液(1:1)，然然后后再再加加过过量量的的浓浓NaOH，这这时时只只有有Cd(OH)2能能够够沉沉淀淀，其其他他三三种种离离子子因因与与甘甘油油生生成成可可溶溶性性化化合合物物而而不不被被沉沉出出。将将Cd(OH)2沉沉
43、淀淀以以稀稀的的甘甘油油碱碱溶溶液液洗洗净净，溶溶于于3mol/LHCl中中，用用水水稀稀释释，至至酸酸度度约约为为0.3mol/L，通通人人H2S或或加加硫硫代代乙乙酰酰胺胺，如如有有黄黄色色CdS沉淀析出，示有沉淀析出，示有Cd2+。3.3.铜铜铜铜的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定Cu2+、Pb2+、Bi3+等等能能与与甘甘油油生生成成可可溶溶性性化化合合物物。Cu2+与与甘甘油油的的反反应应的的反反应应产产物物为为甘甘油油铜铜，使使溶溶液液显显蓝蓝色色。铅铅和和铋铋的的甘甘油油化化合合物物无无色色，其其结结构构与与甘甘油油铜铜相似。取此溶液可分相似。取此溶液可分别鉴别鉴定定铜铜、铅铅、铋铋。如如
44、溶溶液液显显蓝蓝色色，已已证证明明有有Cu2+存存在在。如如蓝蓝色色不不明明显显或或无无色色，则则取取少少许许溶溶液液以以HAc酸酸化化，加加K4Fe(CN)6鉴鉴定，定，红红棕色沉淀示有棕色沉淀示有Cu2+2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)64.4.铅铅铅铅的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定 取取前前面面得得到到的的甘甘油油碱碱溶溶液液，以以6mol/LHAc酸酸化化，加加K2CrO4溶溶液液，黄黄色色PbCrO4沉沉淀淀，示示有有Pb2+。如如在第一组中已检出在第一组中已检出Pb2+，则此处铅的鉴定可免。，则此处铅的鉴定可免。5.5.铋铋铋铋的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定取取前前述述甘甘油油碱
45、碱溶溶液液(保保持持原原来来的的碱碱性性)滴滴加加在在新新配配制制的的Na2SnO2溶溶液液中中、生生成成黑黑色色的的金金属属铋铋,示示有有Bi3+:2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O（五）锡组的分析（五）锡组的分析（五）锡组的分析（五）锡组的分析1.1.锡组锡组锡组锡组的沉淀的沉淀的沉淀的沉淀 在在用用Na2S或或碱碱性性TAA溶溶出出的的本本小小组组硫硫代代酸酸盐盐溶溶液液中中，逐逐滴滴加加入入3mol/LHCl至至呈呈酸酸性性为为止止，这这时时硫硫代酸代酸盐盐被分解析出相被分解析出相应应的硫化物：的硫化物：HgS22-+2H+=HgS+H2S2AsS33
46、-+6H+As2S3+3H2S3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2SSnS32-+2H+SnS2+H2S 与与此此同同时时，通通常常还还会会析析出出一一些些硫硫黄黄。这这是是因因为为Na2S很很容容易易部部分分地地被被空空气气氧氧化化为为多多硫硫化化物物，当当它它通通到到H+时时，便，便发发生如下的分解：生如下的分解：Na2S2+2H+2Na+H2S+S析出的少量硫析出的少量硫对锡组对锡组分析妨碍不大。，分析妨碍不大。，2.2.汞、砷与汞、砷与汞、砷与汞、砷与锑锑锑锑、锡锡锡锡的分离的分离的分离的分离在在上上述述硫硫化化物物沉沉淀淀上上加加8mol/LHCl并并加加热热，HgS与与As2
47、S3不不溶溶解解，而而锑锑和和锡锡的的硫硫化化物物则则生生成成氯氯合合离子而溶解：离子而溶解：Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+3H2SSnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2H2S 3.3.汞与砷的分离汞与砷的分离汞与砷的分离汞与砷的分离 在在上上述述分分出出锑锑和和锡锡硫硫化化物物剩剩下下的的沉沉淀淀上上加加水水数数 滴滴 洗洗 沉沉 淀淀 一一 次次，然然 后后 于于 沉沉 淀淀 上上 加加 过过 量量12%(NH4)2CO3溶溶液液，微微热热，此此时时HgS(及及S)不不溶溶，而而As2S3则则按下式溶解：按下式溶解：As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3
48、CO24.4.汞的汞的汞的汞的鉴鉴鉴鉴定定定定经经上上述述步步骤骤分分离离后后，如如剩剩下下黑黑色色残残渣渣，则则初初步步说说明明有有汞汞，但但还还需需证证实实。将将此此残残渣渣以以王王水水(HNO3：HCl=1:3)溶解：溶解：3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142-+3S+2NO+4H2O 然然后后加加热热5-8分分钟钟，破破坏坏过过量量的的王王水水，再再以以SnCl2鉴鉴定：定：SnCl2+2C1-SnCl42-2HgC142-+SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4C1-Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62-沉淀由白沉淀由白变变灰黑，示有汞。如果王
49、水灰黑，示有汞。如果王水未未除除净净，则则SnCl2可被王水氧化，此可被王水氧化，此处处将不能得到明确将不能得到明确结结果。果。5.5.砷的砷的砷的砷的鉴鉴鉴鉴定定定定 取取一一部部分分用用(NH4)2CO3处处理理过过的的溶溶液液，小小心心地地加加3mol/LHCl(防防止止大大量量气气泡泡把把溶溶液液带带出出)至至呈呈酸酸性性，如有砷存在，生成黄色如有砷存在，生成黄色As2S3沉淀：沉淀：AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H2O 6.6.锡锡锡锡的的的的鉴鉴鉴鉴定定定定 取取一一部部分分分分出出汞汞、砷砷硫硫化化物物后后的的8mol/LHCl溶溶液，用无液，用无锈锈的的铁丝铁
50、丝(或或铁铁粉粉)将将Sn还还原原为为Sn：SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1-在在所所得得溶溶液液中中加加入入HgCl2溶溶液液，锡锡存存在在时时可可发发生生下下列反列反应应：SnCl42-+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl62-SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62-灰色的灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的或黑色的Hg沉淀，示有锡。沉淀，示有锡。四、第三组阳离子的分析四、第三组阳离子的分析（一）（一）本组离子的分析特性本组离子的分析特性本组包括由本组包括由7种元素形成的种元素形成的8种离子：种离子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co