《在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子.ppt（21页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、在质谱中出现的离子有分子离子同位素离子碎片离子 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望 分分子子中中含含有有偶偶数数氮氮原原子子或或不不含含有有氮氮原原子子时时，其其质质荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。荷比是偶数，含有奇数氮原子时，质荷比是奇数。1、分子离子峰的识别、分子离子峰的识别（1）、在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷 比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰比的离子峰（同位素离子及准分子离子峰 除外）；
2、除外）；（2 2）、分子离子峰是奇电子离子峰；）、分子离子峰是奇电子离子峰；（3 3）、）、质荷比应符合氮规律；质荷比应符合氮规律；如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分如果有不合理的碎片就不是分子离子峰，例如分子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲子离子不可能裂解出两个以上的氢原子和小于一个甲基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少基的基团，这样的裂解需要很高的能量，质谱中很少出现。因此如果碎片离子峰与质量数最高的峰（同位出现。因此如果碎片离子峰与质量数最高的峰（同位素峰除外）之间的差距在素峰除外）之间的差距在3-14个单位，则表示这个质量个单位，则表示这个质量数最高的峰不
3、是分子离子峰。数最高的峰不是分子离子峰。（4）、分子离子峰必须有合理的碎片离子）、分子离子峰必须有合理的碎片离子；（5）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律）、根据化合物的分子离子的稳定性及裂解规律 来判断分子离子峰；来判断分子离子峰；（6）、降低轰击电子能量；）、降低轰击电子能量；（7）、采用其它电离方式使化合物离子化。）、采用其它电离方式使化合物离子化。（1）、若分子中含有）、若分子中含有O、N、S等杂原子等杂原子（2）、含双键无杂原子的分子离子）、含双键无杂原子的分子离子（3）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示）、当难以判断分子离子的电荷位置时可以表示 为为 M+或或M+（如果
4、正电荷位置不明确时可（如果正电荷位置不明确时可 用用 +或或 +表示）。表示）。2、如何确定分子离子电荷的位置、如何确定分子离子电荷的位置 分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是分子离子峰一般位于质荷比最高的位置，但是有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是有时最高的质荷比的峰不一定是分子离子峰，这是因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决因为分子离子峰丰度的强、弱甚至消失，主要取决于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类于分子离子的相对稳定性，而这与化合物的结构类型有关。型有关。芳芳香香族族 共共轭轭链链烃烃 脂脂环环化化合合物物 烯烯烃烃 直直链链烷烷烃烃 硫醇硫醇 酮酮 胺
5、胺 酯酯 醚醚 酸酸 支链烷烃支链烷烃 醇醇3、分子离子的相对稳定性、分子离子的相对稳定性1、同位素峰、同位素峰 组成有机化合物常见的十几种元素如组成有机化合物常见的十几种元素如C、H、N、S、Cl、Br 等都有同位素等都有同位素,他们的天然丰度如表所示。他们的天然丰度如表所示。二、同位素离子二、同位素离子元素同位素质量数天然丰度同位素质量数天然丰度同位素质量数天然丰度氢碳氮氧氟硅磷硫氯溴碘1H1.00782599.985512C12.00000098.982014N14.0030799.63516O15.9949199.75919F18.9984010028Si27.9769392.2031
6、P30.9737610032S31.9720795.01835Cl34.9688575.55779Br78.918350.52127I126.90441002H2.014100.014513C13.003351.108015N15.00010.36517O16.999140.03729Si28.976494.7033S32.971460.75037Cl36.9650024.46381Br80.916349.4818O17.999160.20430Si29.973763.1034S33.967863.10表中数据表明：表中数据表明：F F、P P、I I对（对（M+1M+1）、（）、（M+2M+
7、2）的）的RARA无贡献，无贡献，3737ClCl、8181BrBr对（对（M+2M+2）有重大贡献。）有重大贡献。C C、H H、O O、N N组成的化合物，（组成的化合物，（M+1M+1）的的RARA主要是主要是1313C C和和1515N N的贡献，的贡献，（M+2M+2）的）的RARA主要是主要是2 2个个1313C C同时出现同时出现和和1818O O的贡献。的贡献。2 2H H、1717O O的同位素的同位素RARA太低，常忽略。太低，常忽略。3434S S对（对（M+2M+2）的）的RARA有较大贡献，有较大贡献，2929SiSi、3030SiSi的存在，对（的存在，对（M+1M
8、+1）、（）、（M+2M+2）的）的RARA也有也有较大的贡献。较大的贡献。由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由由于以上元素都有同位素，在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰。同位不同质量的同位素形成的峰，称为同位素峰。同位素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从素峰的强度比与同位素的丰度强度比是相当的，从表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物表中可以看出，其中丰度比较小，但在有机化合物分子中含有的数目较多的元素如分子中含有的数目较多的元素如C、H、O和和N的同的同位素产生的同位素峰很小，表中位素产生的同位素峰很小，表中S、Si、Cl、Br 元元素的同位素丰度高，
9、因此含有这些的分子离子或碎素的同位素丰度高，因此含有这些的分子离子或碎片离子其片离子其M+2峰的强度较大，因此根据峰的强度较大，因此根据M和和(M+2)两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有两个峰的强度比容易判断化合物中是否含有S、Si、Cl和和Br等等元素，以及含有几个这样的原子。如果元素，以及含有几个这样的原子。如果M1+离子含有一个离子含有一个Cl，就会出现强度比为，就会出现强度比为3:1的的M1和和（M1+2）的峰。的峰。（1 1）、重同位素丰度低，在分子中含有数目多的）、重同位素丰度低，在分子中含有数目多的元素的同位素离子峰的计算元素的同位素离子峰的计算 C CW WH HX XN
10、NY YO OZ Z （M+1M+1）%=(1.12%=(1.12W)+(0.016W)+(0.016X)+(0.38X)+(0.38Y)+(0.04Y)+(0.04Z)Z)（M+2M+2）%=(1.1W)%=(1.1W)2 2/200+(0.20Z)/200+(0.20Z)计算化合物计算化合物C C8 8H H1212N N3 3O O的（的（M+1M+1）和（）和（M+2M+2）峰相对于）峰相对于M M+强强度度（M+1M+1）%=(1.12%=(1.128)+(0.0168)+(0.01612)+(0.3812)+(0.383)+(0.043)+(0.041)=10.31%1)=10.3
11、1%（M+2M+2）%=(1.18)%=(1.18)2 2/200+(0.201)=0.597%/200+(0.201)=0.597%M M+:(M+1):(M+2)=100:10.31:0.597:(M+1):(M+2)=100:10.31:0.5972 2、同位素离子峰的相对强度计算、同位素离子峰的相对强度计算 如果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个如果含有两个或两个以上的同位素离子，这几个同位素的丰度比可以从二项式同位素的丰度比可以从二项式(a+b)(a+b)n n展开得到式子中展开得到式子中的的a a和和b b分别表示轻的和重的同位素丰度，分别表示轻的和重的同位素丰度，n n表示分
12、子中表示分子中存在的同位素数目。存在的同位素数目。计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比计算二氯甲烷的分子离子及同位素离子的峰强度比(a+b)(a+b)n n=（0.754+0.2460.754+0.246)2 2=0.754=0.7542 2+2+20.7540.7540.246+0.2460.246+0.2462 2 =0.568+0.371+0.06 =0.568+0.371+0.06M M+:（M+2M+2):（M+4M+4）=0.568=0.568：0.371 0.371：0.06=9 0.06=9：6 6：1 1如如果果分分子子中中存存在在两两种种重重同同位位素素，同同位位素
13、素的的强强度度比由公式比由公式(a(a1 1+b+b1 1)m m(a(a2 2+b+b2 2)n n（2 2）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算）、重同位素丰度高的同位素离子峰计算如一化合物中含有一个氯与一个溴各峰的强度比为如一化合物中含有一个氯与一个溴各峰的强度比为:(a+b)(a+b)1 1(c+d)(c+d)1 1=ac+ad+bc+bd=ac+ad+bc+bd ac ac为含有为含有3535Cl,Cl,7979BrBr原子的原子的M M+峰的强度峰的强度 ad ad为含有为含有3535Cl,Cl,8181BrBr原子的原子的(M+2)(M+2)峰的强度峰的强度 bc bc为含有为含有
14、3737Cl,Cl,7979BrBr原子的原子的(M+2)(M+2)峰的强度峰的强度 bd bd为含有为含有3737Cl,Cl,8181BrBr原子的原子的(M+4)(M+4)峰的强度峰的强度 M=ac=75.557%50.52%=38.17%M=ac=75.557%50.52%=38.17%(M+2)=ad+bc=75.557%49.48%+24.463%50.52%(M+2)=ad+bc=75.557%49.48%+24.463%50.52%=49.74%=49.74%(M+4)=bd=24.463%49.48%=12.10%(M+4)=bd=24.463%49.48%=12.10%M:(
15、M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.103:4:1 M:(M+2):(M+4)=38.17:49.74:12.103:4:1A、由（、由（M+1M+1）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子；）峰的百分值可知分子中含有多少个碳原子；B B、由、由M M、（、（M+1M+1）、（）、（M+2M+2）等处的峰的相对强度推测分子中）等处的峰的相对强度推测分子中是否含有氯、溴等重原子。是否含有氯、溴等重原子。三、碎片离子三、碎片离子碎碎片片离离子子是是由由分分子子离离子子进进一一步步发发生生键键的的断断裂裂而而形形成成的的。由由于于键键断断裂裂的的位位置置的的不不同同，同同一一个个分分子
16、子离离子子可可产产生生不不同同大大小小的的碎碎片片离离子子，而而其其相相对对量量（丰丰度度）与与键键断断裂的难易有关，即与分子结构有关。裂的难易有关，即与分子结构有关。根据质谱中主要的碎片离子峰，可以粗略地推测根据质谱中主要的碎片离子峰，可以粗略地推测一化学物的大致结构。一化学物的大致结构。（3 3）、确定分子式）、确定分子式 m m1 1、m m2 2和和m m*之间有以下之间有以下关系关系m m*=(m=(m2 2)2 2/m/m1 1 四、亚稳离子四、亚稳离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子从离子源出口到达检测器之前产生并记录下来的离子 在质谱图的最高质量处有在质谱图的最高
17、质量处有m/e 172m/e 172、187187峰存在，峰存在，并有亚稳离子峰并有亚稳离子峰 m/e=170.6 m/e=170.6。显然。显然,该峰不能表明该峰不能表明m/e172m/e172和和m/e187m/e187之间的裂解关系，因为之间的裂解关系，因为1721722 2/187/187为为158.2158.2，不是，不是170.6170.6，m/e170.6m/e170.6的亚稳离子峰表明在的亚稳离子峰表明在质谱图上还有一个未被检测到的离子质谱图上还有一个未被检测到的离子m m1 1，求得分子，求得分子离子的质量离子的质量m m1 1=205=205，而且证实了，而且证实了m/e2
18、05 m/e187m/e205 m/e187裂解过程。裂解过程。当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的当分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子的形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随着分形成不仅是通过简单的键的断裂而且还同时伴随着分子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为子内原子或基团的重排，这种特殊的碎片离子，称为重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规律的重重排离子，在重排离子中有些离子是由于无规律的重排所产生的，重排结果很难预测，通常称为任意重排，排所产生的，重排结果很难预测，通常称为任意重排，在结构测定上用处不大。而大多数重排是有规律的，在结构测定上用处不大。而大多数重排
19、是有规律的，对预测化合物的结构是很有用的。对预测化合物的结构是很有用的。五、重排离子五、重排离子 麦式重排的特点是麦式重排的特点是:分子内部原子的重新排列，分子内部原子的重新排列，分子中一定要有双键，通过分子中基团分子中一定要有双键，通过分子中基团键断裂丢键断裂丢失一个中性分子，并同时将失一个中性分子，并同时将碳原子上的氢原子通碳原子上的氢原子通过环状转移至极性基团上，生成重排离子。过环状转移至极性基团上，生成重排离子。甲基正丁基酮的重排甲基正丁基酮的重排另另一一种种特特定定重重排排,是是通通过过逆逆狄狄尔尔斯斯-阿阿德德尔尔裂裂解解反反应应而而生生成成的的，也也断断裂裂两两根根键键，丢丢失失
20、一一个个中中性性分分子子，但但它它是是以以双双键键为为起起点点的的重重排排，没没有有氢氢原原子子的的转转移移，这这种种重重排排是是骨骨架架的的重重排排，主主要要发发生生在在环环己己烯烯结结构构型型的的化化合合物物。这种重排常生成共轭二烯正离子并消除中性分子。这种重排常生成共轭二烯正离子并消除中性分子。有些分子在离子室中有些分子在离子室中,失去两个或两个以上的电失去两个或两个以上的电子子,形成多电荷离子，其质荷比为形成多电荷离子，其质荷比为m/2em/2e或或m/3em/3e，在分，在分子离子的子离子的m/em/e的的1/21/2或或1/31/3位置处出现多电荷离子峰。位置处出现多电荷离子峰。具
21、有具有电子系统的芳烃、杂环或高度共轭的不饱和化电子系统的芳烃、杂环或高度共轭的不饱和化合物，能够失去两个电子，因此双电荷离子是这类化合物，能够失去两个电子，因此双电荷离子是这类化合物的特征，如果为奇数质量的化合物，它的双电荷合物的特征，如果为奇数质量的化合物，它的双电荷离子的质荷比值为非整数，与亚稳离子峰不同，双电离子的质荷比值为非整数，与亚稳离子峰不同，双电荷离子峰为强度小的尖峰，如果为偶数质量的化合物，荷离子峰为强度小的尖峰，如果为偶数质量的化合物，它的双电荷离子的荷质比值为整数，但此时它的同位它的双电荷离子的荷质比值为整数，但此时它的同位素峰是非整数，可以识别。素峰是非整数，可以识别。六
22、、多电荷离子六、多电荷离子 由电子轰击法所形成的负离子是极少的，仅仅是由电子轰击法所形成的负离子是极少的，仅仅是正离子的万分之一左右。若要研究负离子，必须要求正离子的万分之一左右。若要研究负离子，必须要求仪器有很高的灵敏度。某些化合物，如醛酮等都有特仪器有很高的灵敏度。某些化合物，如醛酮等都有特征的征的(M+1)(M+1)电子的负离子，相反，他们的正离子却不电子的负离子，相反，他们的正离子却不很特征，所以把正负离子的质谱结合起来，对化合物很特征，所以把正负离子的质谱结合起来，对化合物结构研究将更有利。目前较新的质谱仪器，已经附带结构研究将更有利。目前较新的质谱仪器，已经附带有负离子的电子源，有关负离子质谱的研究也常有报有负离子的电子源，有关负离子质谱的研究也常有报导。导。七、负离子七、负离子