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1、原子发射光谱法讲稿 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望原子发射光谱概述原子发射光谱概述n原子原子发射光射光谱法，是利用物法，是利用物质在在热激激发或或电激激发下，每种元素的原子或离子下，每种元素的原子或离子发射特征光射特征光谱来来判断物判断物质的的组成，而成，而进行元素的定性与定量分行元素的定性与定量分析的方法。析的方法。n原子原子发射光射光谱法是光学分析法中法是光学分析法中产生与生与发展最展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析早的一种。在近代各
2、种材料的定性、定量分析中，原子中，原子发射光射光谱法法发挥了重要作用。特了重要作用。特别是是新型光源的研制与新型光源的研制与电子技子技术的不断更新和的不断更新和应用，用，使原子使原子发射光射光谱分析分析获得了新的得了新的发展，成展，成为仪器分析中最重要的方法之一。器分析中最重要的方法之一。2原子发射光谱概述原子发射光谱概述（1）原子）原子发射光射光谱分析的分析的优点点：具有多元素同具有多元素同时检测能力。可同能力。可同时测定一个定一个样品中的多种元素。品中的多种元素。分析速度快。若利用光分析速度快。若利用光电直直读光光谱仪，可在几分可在几分钟内同内同时对几十种元素几十种元素进行定行定量分析。分
3、析量分析。分析试样不不经化学化学处理，固体、理，固体、液体液体样品都可直接品都可直接测定定(电弧火花法）电弧火花法）。3原子发射光谱概述原子发射光谱概述 检出限低。出限低。一般光源可达一般光源可达100.1mg/mL，绝对值可达可达10.01mg。电感耦合高感耦合高频等离子体原子等离子体原子发射光射光谱（ICP-AES）检出限可达出限可达ng/mL级。准确度准确度较高。一般光源相高。一般光源相对误差差约为510，ICP-AES相相对误差可达差可达l以下。以下。4原子发射光谱概述原子发射光谱概述 试样消耗少。消耗少。ICP光源校准曲光源校准曲线线性范性范围宽可达可达46个数个数量量级。（2）原子
4、）原子发射光射光谱分析的缺点分析的缺点：高含量分析的准确度高含量分析的准确度较差；常差；常见的非金属元素的非金属元素如氧、硫、氮、如氧、硫、氮、卤素等素等谱线在在远紫外区一般紫外区一般的光的光谱仪尚无法尚无法检测；还有一些非金属元素，有一些非金属元素，如如P、Se、Te等，由于其激等，由于其激发电位高，灵敏度位高，灵敏度较低。低。5原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生 通常情况下，原子处于基态，在激发光通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，原子获得足够的能量，外层电作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不
5、稳定的，其态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。射光谱。原子发射光谱是线状光谱。6原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生谱线波波长与能量的关系如下：与能量的关系如下：h c=E2 E1式中式中E2、E1分分别为高能高能级与低能与低能级的能量的能量，为波波长，h为Planck常数，常数，c为光速。光速。7原子发射光谱的产生原子发射光谱的产生n处于高能级的电子经过几个中
6、间能级跃处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原能级，可产生几种不同波长的迁回到原能级，可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。光，在光谱中形成几条谱线。一种元素一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。元素的原子光谱。n不同元素的电子结构不同，其原子光谱不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同，具有明显的特征。也不同，具有明显的特征。8原子发射光谱概述原子发射光谱概述n由于待测元素原子的能级结构不同，因由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；进行定性分析；n而
7、根据待测元素原子的浓度不同，因此而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。发射强度不同，可实现元素的定量测定。9原子发射光谱概述原子发射光谱概述n谱线强度谱线强度 由外层电子在由外层电子在I,jI,j两能级之间跃迁所产生两能级之间跃迁所产生的谱线的强度为：的谱线的强度为：Iij=(gi/g0)Aij h ij N0 e-(Ei/kT)影响谱线强度的因素如下：影响谱线强度的因素如下：n统计权重统计权重 gi；n激发电位激发电位Ei，激发电位越高，谱线越弱；，激发电位越高，谱线越弱；10原子发射光谱概述原子发射光谱概述n跃迁几率跃迁几率A Aijij，与其成正比与其成正
8、比 。A Aijij可由试验可由试验测得；测得；n激发温度激发温度T T，当温度升高，一方面可增加，当温度升高，一方面可增加谱线的强度，但又使基态原子数减少。谱线的强度，但又使基态原子数减少。引起原子数减少的重要原因是原子的电引起原子数减少的重要原因是原子的电离。电离度与元素的电离电位有关。当离。电离度与元素的电离电位有关。当温度一定是，电离电位越高，电离度越温度一定是，电离电位越高，电离度越小。对于高电离电位的元素，温度的变小。对于高电离电位的元素，温度的变化度强度影响不大。要获得最大强度的化度强度影响不大。要获得最大强度的11原子发射光谱概述原子发射光谱概述 发射谱线，应选择合适的激发温度
9、；发射谱线，应选择合适的激发温度；n基态原子数基态原子数N0，在一定的条件下，谱线强在一定的条件下，谱线强度与度与N0成正比，这是发射光谱法定量分成正比，这是发射光谱法定量分析的依据。析的依据。当火焰中原子浓度过高，可产生严重的当火焰中原子浓度过高，可产生严重的自吸现象，使谱线中心强度降得很低，自吸现象，使谱线中心强度降得很低，对分析结果产生严重的影响。故不用原对分析结果产生严重的影响。故不用原子吸收法做常量分析。子吸收法做常量分析。12原子原子发射光射光谱法包括了三个主要的法包括了三个主要的过程程:n由由光源光源提供能量使样品蒸发、形成气态提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子
10、激发而产生原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；光辐射；n将光源发出的复合光经将光源发出的复合光经单色器单色器分解成按分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；波长顺序排列的谱线，形成光谱；n用用检测器检测器检测光谱中谱线的波长和强度。检测光谱中谱线的波长和强度。13原子原子发射光射光谱激激发光源光源n激激发光源的基本功能是提供使光源的基本功能是提供使试样中被中被测元素原子化和原子激元素原子化和原子激发发光所需要的光所需要的能量。能量。对激激发光源的要求是：光源的要求是：灵敏度高，灵敏度高，稳定性好，光定性好，光谱背景小，背景小，结构构简单，操作安全。，操作安全。14原子原子发射光射光谱激激发
11、光源光源常用的激常用的激发光源光源：n电弧光源弧光源。（交流电弧、直流电弧）。（交流电弧、直流电弧）n电火花光源火花光源。n电感耦合高感耦合高频等离子体光源等离子体光源（ICP光源光源）等。等。15电感耦合高频等离子体（电感耦合高频等离子体（ICP）光源）光源nInductive Coupled Plasma(ICP)n等离子体是一种由自由电子、离子、中等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体的气体，利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪于
12、上世纪60年代。年代。16ICP形成原理形成原理nICP装置由装置由:n高频发生器和感应线圈高频发生器和感应线圈。n炬管和供气系统炬管和供气系统。n进样系统进样系统。三部分组成三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石以供给等离子体能量。应用最广泛的是利用石英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发英晶体压电效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz，最大输出功率通常是，最大输出功率通常是2-4kW。17ICP形成原理形成原理n感应线圈由高频
13、电源耦合供电，产生垂感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。的等离子焰炬。18ICP形成原理19ICP火焰20ICP火焰温度分布火焰温度分布nICP焰明显地分为三个区域：焰明显地分为三个区域：焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等
14、焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量。该区温度高达能量。该区温度高达10000K。内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。区域。尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。以下，只能激发低能级的谱线。21